徐曉寧，曹發(fā)海（華東理工大學大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

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二氧化硅微球負載釕催化劑的制備及其在苯乙酮不對稱氫轉移反應中的應用

徐曉寧，曹發(fā)海
（華東理工大學大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

摘要：采用一步原位聚合誘導沉淀法制得了形貌多樣、結構復雜的二氧化硅介孔微球，將其與Noyori配體RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]絡合制得負載型釕催化劑并應用于苯乙酮不對稱氫轉移反應。利用場發(fā)射掃描電鏡和氮氣等溫吸脫附手段證明了二氧化硅微球和負載型釕催化劑的微球型介孔結構，結合透射電鏡表明了釕元素均勻分布在二氧化硅微球上；通過紅外光譜顯示該催化劑與反應底物之間存在氫鍵作用；在此基礎上考察了載體孔結構，反應條件等因素對催化性能的影響。研究結果表明，釕配體負載到具有小孔徑、高比表面積的二氧化硅微球上有利于苯乙酮的不對稱氫轉移反應，由此引出介孔氧化硅微球的孔道限域效應對不對稱催化反應的活性和光學選擇性存在明顯的促進作用。在40℃、0.2 ml苯乙酮的條件下反應16 h，負載型釕催化劑用于苯乙酮不對稱轉移加氫反應其轉化率和對映選擇性最高可分別達到64.1%和93.4%。

關鍵詞：催化劑；載體；聚合誘導沉淀法；二氧化硅；限域效應

2015-12-14收到初稿，2016-02-05收到修改稿。

聯(lián)系人：曹發(fā)海。第一作者：徐曉寧（1993—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-12-14.

引　言

手性α-苯乙醇在醫(yī)藥、農藥、精細化工等有機合成領域中有著廣泛的應用，通過苯乙酮不對稱催化氫轉移是得到手性α-苯乙醇的重要手段之一[1-3]。相對于均相不對稱催化，多相不對稱催化以其易操作、可以避免重金屬流失、易與產物分離等優(yōu)勢引起了研究人員的廣泛關注。

對苯乙酮不對稱氫轉移反應的研究目前主要集中在手性修飾的負載型金屬催化劑方面，其中金屬活性組分以Ru、Rh、Ir為主，而Noyori等[4-5]報道的Ru-TsDPEN配體被認為是最優(yōu)秀的不對稱氫轉移催化劑配體之一。無機介孔材料由于具有高比表面積、大孔徑和可調的孔尺寸等諸多優(yōu)點，是負載手性催化劑的理想載體[6-7]。Tu等[5]合成了Ru-TsDPEN-MCM-41/Ru-TsDPEN-SBA-15固載催化劑作用于芳香酮的不對稱氫轉移反應，反應產物的光學選擇性高達90%。Thomas等[8]在摸索如何提高多相不對稱氫轉移反應光學選擇性的過程中發(fā)現(xiàn)，載體的孔道結構和表面性質可以影響底物的擴散速率，當其空間尺寸減小到納米尺寸時，載體所提供的微環(huán)境會在一定程度上影響過渡態(tài)的形成進而影響反應的光學選擇性。Li等[9-10]合成了固載在介孔材料MCM-41和SBA-15中的多相釕催化劑催化不對稱氫轉移反應，研究發(fā)現(xiàn)多相催化劑的催化活性和不對稱選擇性均高于均相催化劑，進一步減小載體孔徑，反應的不對稱選擇性逐漸增強，直到載體孔徑減小至活性中心不能進入時不對稱選擇性呈現(xiàn)出降低的趨勢，研究者將這一現(xiàn)象歸因于介孔材料的孔道限域效應[11-12]。

無機材料的合成方法主要有溶膠凝膠法、水熱合成法和聚合誘導膠體團聚法（PICA），與其他方法相比，PICA法最大的優(yōu)勢在于可以根據(jù)需要調節(jié)微球的大小、分布及表面形態(tài)[13]。郝志顯等[14-16]提出了脲醛樹脂結晶模板機理以及該結晶對二氧化硅結構的導向作用，并合成了形貌多樣、結構復雜的無機氧化硅微球。迄今為止，采用PICA法所合成的氧化物微球主要用于高效液相色譜柱的填充物方面，用作催化劑載體的報道極少[13]。本文利用PICA法合成無機二氧化硅微球，且嘗試與Noyori配體Ru-TsDPEN負載制得用于苯乙酮不對稱氫轉移反應的負載型釕催化劑，并考察載體結構和反應條件對催化性能的影響。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

試劑：正硅酸乙酯，鹽酸，脲，甲醛，十二烷基苯磺酸鈉，二氯甲烷，甲基叔丁基醚（Aladdin試劑），異丙醇，RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]（Sigma-Aldrich），苯乙酮，以上試劑均為分析純。

1.2載體制備

二氧化硅微球載體的制備步驟見文獻[16]，在酸性條件下正硅酸乙酯的水解和尿素-甲醛的原位聚合同時進行制備出了比表面積較大、孔徑分布集中、球形規(guī)整性好的介孔氧化硅微球。其制備流程如圖1所示。

1.3催化劑制備

在氮氣氛圍下，于100 ml三口燒瓶中加入25 mg活性組分RuCl(p-cymene)[(R，R)-Ts-DPEN]和30 ml二氯甲烷溶液，然后分別加入500 mg載體S-1、S-2和S-3，室溫下攪拌5 h，抽濾后得到固體產物，利用二氯甲烷洗滌，干燥后得到淡黃色粉末即為催化劑C-1、C-2和C-3。

1.4苯乙酮不對稱氫轉移反應

在氮氣保護下，在100 ml的三口燒瓶中加入0.40 g負載型釕催化劑、20 ml異丙醇、0.2 ml苯乙酮和16 ml 0.3 mg·ml?1的異丙醇氫氧化鉀溶液，將該體系在40℃下攪拌16 h，反應結束時，將16 ml 0.1 mol·L?1的鹽酸溶液加入反應體系以猝滅反應，用甲基叔丁基醚和飽和食鹽水分別萃取兩次，取有機相加入無水硫化鈉，靜置12 h后取其產物進行氣相色譜分析。

采用GC900C氣相色譜儀對反應產物進行定量分析，手性色譜柱為CP Chirasil-DEXCB(25 m× 0.25 mm×0.25 μm)，氫火焰離子化檢測器，檢測器溫度為250℃，柱箱溫度為135℃。

圖1　載體制備流程Fig.1　Carrier preparation process

1.5載體和催化劑表征

催化劑和載體的紅外光譜圖采用Spectrum1000傅里葉變換紅外光譜儀分析，樣品與KBr混合后壓片，紅外分析的波數(shù)范圍為500～4000 cm?1；比表面積和孔徑分布由MicromeriticsASAP 2020自動物理吸附儀測定，所有的樣品均在500 K條件下抽真空處理5 h脫除水分，然后根據(jù)靜態(tài)法測量；依據(jù)BET理論計算材料比表面積，依據(jù)BJH等效圓柱模型計算孔分布。XRD測試在D8 advance型X射線衍射儀上進行，使用CuKα射線源，石墨單色器；載體的形貌通過JEM-2100透射電子顯微鏡和Nova Nano450場發(fā)射掃描電鏡觀察。

2　結果與討論

2.1載體表征

為了考察介孔氧化硅微球的球形規(guī)整性和孔徑集中程度，利用BJH方法測定介孔氧化硅微球的孔徑分布，具體結果如圖2所示，載體氧化硅的孔徑均集中在4～6 nm，表明載體具有較集中的孔徑分布；對氧化硅微球進行了場發(fā)射掃描電鏡測試，結果如圖3所示，SEM圖片顯示出介孔氧化硅具有良好的微球形結構，甲醛含量較低的時候，S-1載體的粒徑分布略微有些不均勻，但是球形完整性和分散度良好；隨著甲醛量的增加，氧化硅微球的分散性和均勻性增加，且均保持著較好的球形完整性。

圖2　不同尿素和甲醛用量條件下合成的氧化硅微球的孔徑分布Fig.2　Pore size distribution of silica microspheres obtained with different amounts of urea and formaldehyde

介孔二氧化硅微球是在正硅酸乙酯的水解液中利用脲醛樹脂的半結晶性聚合沉淀反應制備的，為了考察介孔二氧化硅微球材料的結晶性質，對其進行X射線衍射測試，結果如圖4所示，雜化材料在大約2θ為21.12°、24.98°和32.01°時出現(xiàn)了較為明顯的X射線衍射峰，將雜化氧化硅材料的XRD譜圖與純脲醛樹脂沉淀的XRD譜圖對比，發(fā)現(xiàn)氧化硅雜化沉淀與純脲醛樹脂沉淀的XRD峰位置完全一致[17]，表明正是這種尿素甲醛線性聚合產物的結晶導致了脲醛樹脂的沉淀反應。

圖3　不同尿素和甲醛用量條件下合成的氧化硅微球的形貌特征Fig.3　 SEM images of silica microspheres obtained with different amounts of urea and formaldehyde

圖4　焙燒前載體S-1、S-2、S-3的XRD譜圖Fig.4　Powders XRD patterns of S-1，S-2，S-3 before calcination

2.2催化劑表征

氧化硅微球載體和負載型釕催化劑紅外譜圖如圖5所示，紅外譜圖顯示負載催化劑和載體都具有對應的ν (O—H)、δ(O—H)及ν(Si—O)特征吸收峰。從載體的紅外光譜譜圖中可以看到二氧化硅的特征吸收峰：1084 cm?1附近的Si—O—Si鍵中Si—O不對稱伸縮振動峰和451 cm?1附近的Si—O—Si鍵對稱伸縮振動峰[18]；在1639和803 cm?1處由于羥甲基（—CH2OH）中締合羥基的變形振動形成的吸收峰，且隨著載體中甲醛與尿素比例的增加峰強度逐漸增強[19]；以及由N—H及O—H的伸縮振動吸收導致的3100～3600 cm?1處的寬吸收峰，其中羥基包括未縮聚的硅羥基和少量的水分子羥基[14]。與載體相比，催化劑在1397、2930 cm?1附近具有特征吸收峰，其中1397 cm?1為連接在N原子上的C—H變形振動吸收峰，2930 cm?1為C—H伸縮振動吸收峰，說明DPEN已經(jīng)成功嫁接于載體上；與載體相比，催化劑在803 cm?1附近N—H的變形振動吸收峰強度明顯減弱，這是由于Ru與氨基結合之后，其振動受到阻礙，能量降低，峰強度下降[20]。

圖5　載體與負載催化劑的紅外光譜圖Fig.5　FT-IR spectra of supports and immobilized catalysts

為了考察負載型催化劑和氧化硅微球載體的孔道結構，對其進行了氮氣等溫吸脫附測試，結果如圖6所示，負載型催化劑和氧化硅微球載體均表現(xiàn)為典型的第Ⅳ種吸附-脫附等溫線類型[21]，其中S-1和C-1的遲滯回線偏為H4型，是由線性層狀脲醛樹脂的分解與半結晶層狀結構的交聯(lián)和折疊導致的中層狀孔結構；S-3和C-3的遲滯回線偏為H2型，是由于多孔吸附質和均勻離子孔的堆積導致的較均勻的孔結構；S-2和C-2的介孔結構介于兩者之間。利用BJH方法計算負載型催化劑和介孔氧化硅微球載體的孔徑、孔體積和比表面積，結果見表1，氧化硅載體與釕配體負載之后比表面積減小，孔徑增大。對催化劑進行透射電鏡測試，結果如圖7所示，在催化劑的透射電鏡圖片中均看到了金屬有一定程度的堆積，其中負載型催化劑C-2活性金屬的堆積最為嚴重。

圖6　載體和催化劑的氮氣吸附-脫附曲線Fig.6　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of supports and immobilized catalysts

表1　催化劑與載體的結構參數(shù)Table1　Texture properties of supports and immobilized catalysts

圖7為載體S-1、S-2、S-3和催化劑C-1、C-2、C-3的TEM圖，從圖中可以看出載體S-1、S-2、S-3均為無定形的微孔球形結構，在負載型催化劑表面均能看到金屬成分，但是明顯可以看出催化劑C-2的金屬有著比較嚴重的堆積傾向，從負載催化劑C-1到C-3的TEM圖顯示出催化劑結構逐漸轉向類泡沫孔的囊泡結構，蔣冬梅[12]在對不對稱氫轉移反應的考察中通過引入TMB調節(jié)材料的孔結構，誘發(fā)MCM-41介孔結構向類泡沫的囊泡結構轉變，結果顯示具有三維聯(lián)通類泡沫結構的介孔材料在不對稱催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

圖7　載體與催化劑的TEM圖Fig.7　TEM images of supports and immobilized catalysts

在多相不對稱催化體系中，多種弱相互作用如空間效應、電子效應、吸附作用等均能對過渡態(tài)構型及能量產生影響，這些弱相互作用能量大小與不對稱催化反應中兩個對映異構體過渡態(tài)之間的能量差值在一個數(shù)量級，在這些弱相互作用中，氫鍵不同于其他化學鍵和范德華作用力，其鍵能小于化學鍵鍵能，并且方向性和飽和性很強，因此氫鍵活化比起共價活化更容易影響反應的不對稱選擇性[8]。Li等[11]在考察限域效應對不對稱氫轉移反應的影響過程中發(fā)現(xiàn)，在反應過程中，反應底物和活性組分之間的氫鍵屬于強氫鍵，和孔壁之間的氫鍵屬于弱氫鍵，后者可以影響底物與活性組分之間的氫鍵作用來提高反應的不對稱選擇性。從載體的紅外譜圖中可以看出，氧化硅微球表面含有未縮聚的硅羥基和脲醛樹脂末端的甲羥基以及少量的水分子羥基，為了驗證反應底物與氧化硅孔壁之間存在弱氫鍵作用，將負載型催化劑C-1、C-2和C-3分別在40℃下浸泡在反應底物苯乙酮中，得到反應后的催化劑C0-1、C0-2和C0-3，對其進行紅外光譜測定，結果如圖8所示，與負載催化劑的紅外譜圖相比，原本出現(xiàn)在3300～3600 cm?1處由N—H和O—H鍵的伸縮振動導致的吸收峰紅移至3100～3500 cm?1處，吸收峰強度稍有增強且負載催化劑的移動程度不同，負載催化劑C-3移動波數(shù)最多，說明氧化硅微球表面的O—H鍵和N—H鍵與反應底物苯乙酮中的羰基氧原子存在著氫鍵作用。

圖8　反應前后負載催化劑的紅外光譜圖Fig.8　FT-IR spectra of immobilized catalysts before and after reaction

2.3催化劑的催化性能

2.3.1載體結構影響利用脲醛樹脂的半結晶性質合成的氧化硅微球載體不僅比表面積大，孔徑分布集中，而且可以根據(jù)需要調節(jié)微球的形狀大小及表面形態(tài)，增加制備過程中醛基的量會提高聚合物分子的交聯(lián)程度，降低聚合產物的結晶特性，因此在適宜的甲醛尿素比例范圍內通過改變加入甲醛和尿素的比例合成了3種結構不同的載體S-1、S-2、S-3，繼而負載釕配體制備出3種負載型催化劑分別為C-1、C-2和C-3。在反應溫度為40℃、常壓、氮氣氛圍下，加入0.2 ml苯乙酮、40 ml異丙醇和16 ml異丙醇氫氧化鉀溶液，將催化劑C-1、C-2、C-3用于苯乙酮的不對稱氫轉移反應，判斷載體結構對于產物的轉化率和對映體過量值的影響。結果如圖9所示，3種催化劑中，產物的對映體過量均達到80%以上，催化劑C-3的催化活性最高，其次為C-1催化劑，C-2催化劑催化反應得到的轉化率最低；從3種催化劑的透射電鏡圖片中可以看出催化劑C-2的金屬堆積最為嚴重，活性組分的堆積導致反應轉化率的下降，而且在表1中顯示3種催化劑中催化劑C-3的比表面積最大，大的接觸面積有利于催化反應，提高反應的轉化率。在相同的反應條件下，催化劑C-3的催化效果最好，苯乙酮的轉化率和產物的對映體過量值最高。

圖9　載體結構對苯乙酮不對稱氫轉移的影響Fig.9　Effect of supports structure on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

介孔二氧化硅微球的高比表面積，大孔徑的多孔結構有利于反應分子擴散，進而有利于提高多相催化劑的催化活性。在多相催化反應中，介孔材料的內擴散主要分為在顆粒表面的擴散和在介孔材料孔道內的擴散[22]；掃描電鏡譜圖顯示介孔二氧化硅微球的顆粒直徑為1～2 μm，充分攪拌下微球獨立且大小均勻分布，因此在顆粒表面的擴散影響可以忽略；對負載催化劑進行氮氣吸脫附測試可得知，催化劑的孔徑為6～8 nm，分子的直徑約為0.3～0.4 nm，因此液體分子進入孔道屬于體相擴散，且苯乙酮的不對稱氫轉移反應級數(shù)為1級，擴散阻力與孔徑無關[23]；因此在本實驗中孔徑大小對底物的內擴散作用影響可以忽略。

何靜等[24]以9-硫脲表奎寧為活性組分催化邁克爾加成反應，在研究催化劑載體孔徑對于反應過渡態(tài)能量的影響中發(fā)現(xiàn)，減小孔徑可以改變加成反應的反應通道和過渡態(tài)能量值，當孔徑由7.0 nm減小至5.0 nm時，R型與S型的過渡態(tài)的能量差值增加，反應的光學選擇性增加；繼續(xù)減小孔徑，R型與S型之間過渡態(tài)能量差值減小，反應的光學選擇性降低；只有當載體孔徑與被活化的底物體積相匹配時，反應可獲得最高的不對稱選擇性。表1為載體和催化劑的孔結構參數(shù)，由于甲醛尿素比例的不同，催化劑C-1、C-2、C-3的孔徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，比表面積逐漸增大，較小的孔徑會改變R-α-苯乙醇和S-α-苯乙醇之間的過渡態(tài)能量值，在一定的范圍內縮小孔徑，會使兩種構型的過渡態(tài)能量值增加，進而增加反應的光學性；其次比表面積越大，可提供的活性位越多，活性組分負載量越多，反應的催化性能越好。

2.3.2反應溫度分別將負載催化劑C-1、C-2和C-3用于苯乙酮的不對稱轉移氫化反應，在常壓氮氣氛圍下，加入0.2 ml苯乙酮、40 ml異丙醇和16 ml異丙醇-氫氧化鉀溶液，分別考察在3種催化劑催化反應過程中反應溫度對苯乙酮不對稱氫轉移反應的轉化率和產物對映體過量的影響。從圖10結果可以得出，催化劑C-3的轉化率高于其余兩種催化劑，且溫度對不對稱氫轉移反應轉化率的影響趨勢基本相同，隨著反應溫度的升高，反應的轉化率呈現(xiàn)上升趨勢，在40℃之前上升速度較快，之后反應速率開始下降，由于苯乙酮的不對稱氫轉移反應為可逆吸熱反應[20]，因此升高溫度有助于轉化率的提高；對于產物的對映體過量值來說，3種催化劑的催化效果差別不是很大，C-3催化劑催化反應的產物光學選擇性最高；隨著溫度的升高ee值均先增加后降低，在40℃時C-3催化劑的產物對映體過量值達到最大值93.1%。因此，選擇40℃為苯乙酮不對稱氫轉移的反應溫度。

圖10　反應溫度對苯乙酮不對稱氫轉移的影響Fig.10　Effect of reaction temperature on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

2.3.3反應時間分別將3種催化劑C-1、C-2和C-3用于苯乙酮的不對稱轉移氫化反應，在常壓，反應溫度為40℃，氮氣氛圍的條件下，加入30 mg催化劑、0.2 ml苯乙酮、40 ml異丙醇和16 ml異丙醇-氫氧化鉀溶液，考察反應時間對反應轉化率和產物對映體過量值的影響。結果如圖11所示，3種催化劑催化苯乙酮不對稱氫轉移反應時所得到的轉化率和對映體過量值趨勢類似，且C-3催化劑催化反應的轉化率和光學選擇性均大于C-2和C-1催化劑；隨著反應時間的延長，在8～16 h的時間內產物轉化率和對映體過量值上升速度較快，16 h之后，轉化率上升緩慢，產物的對映體過量值開始下降，并在20 h時下降幅度增大；將 C-3催化劑催化反應時產物的對映體過量值在16 h時達到了最大值92.2%，轉化率達到了64.1%，因此隨著反應時間的延長可以使不對稱氫轉移反應更為徹底，但是反應產物丙酮也慢慢增加，對產物的ee值有不利影響。綜合考慮選擇合適的反應時間為16 h。

圖11　反應時間對苯乙酮不對稱氫轉移反應的影響Fig.11　Effect of reaction time on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

2.3.4反應物加入量將催化劑C-1、C-2和C-3用于苯乙酮的不對稱轉移氫化反應，考察加入苯乙酮的量對負載型催化劑催化性能的影響，結果如圖12所示，對于反應的轉化率而言，C-1和C-2催化劑隨著苯乙酮加入量的增加反應的轉化率一直降低，而C-3催化劑呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢；這是由于在底物量較少時，與催化劑活性組分接觸的比例較大，反應的轉化率較高；隨著底物量的增加，催化劑活性組分不變，反應物與催化劑活性組分的接觸量越來越少，導致反應轉化率下降；而產物的對映體過量值均先增加后降低，其中C-3催化劑催化苯乙酮不對稱氫轉移反應的催化活性和光學選擇性均高于其余兩種催化劑，在苯乙酮為0.1 ml時對映體過量值達到了89.1%，繼續(xù)增加苯乙酮的量對映體過量值緩慢升高到91.2%，然后開始下降；由于負載型釕催化劑為高對映選擇性配合物，在結構上會誘導苯乙酮的轉化，在苯乙酮的量過度增加時反而會導致對映體過量值下降速度加快。因此選擇苯乙酮的適宜加入量為0.2 ml。

圖12　反應物加入量對于苯乙酮不對稱氫轉移反應的影響Fig.12　Effect of amount of reactant on asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

3　結　論

本文采用聚合誘導沉淀法合成了形貌復雜，結構可調的半結晶型二氧化硅微球，將該微球與Noyori配體RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]負載制成催化劑用于苯乙酮不對稱氫轉移反應。結果表明，負載型釕催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和對映選擇性；通過對介孔材料孔徑大小的調節(jié)可以增強孔道內主客體間的弱相互作用，提高苯乙酮不對稱氫轉移反應的轉化率和對映體過量。將負載催化劑C-3用于苯乙酮的不對稱氫轉移反應，在反應溫度為40℃時加入0.2 ml苯乙酮反應16 h，苯乙酮的轉化率為64.1%，產物R-α-苯乙醇的對映選擇性為93.4%。

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Preparation of mesoporous silica microsphere supported ruthenium catalysts for asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone

XU Xiaoning, CAO Fahai
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education, Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:Supported ruthenium catalyst, complexes of TsDPEN supported with mesoporous silica microspheres of various morphologies and structures, which were synthesized by a simple one-step in situ polymerizationinduced precipitation procedure, were prepared for the asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone. The mesoporous structure of silica microspheres were observed by the nitrogen adsorption/desorption isotherms and field emission scanning electron microscopy (FESEM), ruthenium complex well distributed on silica microspheres by transmission electrum microscopy (TEM), and the existence of hydrogen bonds between catalyst and regents by infrared spectrometry (IR). Effect of support structure and reaction conditions such as reaction temperature and time, and reactant concentration on catalytic performances for the asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone were investigated. It showed that the interaction between ruthenium complexes with supports of small pore size and high specific surface area promoted the asymmetric transfer hydrogenation and channel stereo-confinement of mesoporous silica microspheres, resulting in significant enhancement of the activity and optical selectivity of the reaction. Under the optimum of 40℃, 16 h and 0.2 ml acetophenone of reaction conditions, the catalyst achieved its highest 64.1% and 93.4% of acetophenone conversion and enantio selectivityof R-α-phenethyl alcohol for asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone, respectively.

Key words:catalyst; support; polymerization-induced colloid aggregation procedure; silica; channel stereoconfinement

中圖分類號：O 643

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2340—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151895

Corresponding author:Prof. CAO Fahai，F(xiàn)hcao@ecust.edu.cn