鄧力能，魏海彬，劉標(biāo)兵（江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

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硫酸銅結(jié)晶母液制取As2O3新工藝實(shí)踐

鄧力能，魏海彬，劉標(biāo)兵
（江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

摘要：簡(jiǎn)要介紹了銅冶煉廠硫酸銅結(jié)晶母液傳統(tǒng)的處理方法。結(jié)合貴溪冶煉廠生產(chǎn)實(shí)踐，主要介紹了貴溪冶煉廠硫酸銅結(jié)晶母液直接還原制取白砷的工藝、原理，并針對(duì)在生產(chǎn)實(shí)踐中碰到的問題，進(jìn)行了原因分析并提出了具體的改進(jìn)措施。生產(chǎn)實(shí)踐表明該工藝既可以降低砷在系統(tǒng)的無效循環(huán)，也可以提升銅冶煉系統(tǒng)的砷直收率，為同行業(yè)制取三氧化二砷樹立了新樣板。

關(guān)鍵詞：亞砷酸；硫酸銅結(jié)晶母液；直接還原；三氧化二砷；實(shí)踐；砷直收率

1　引言

銅冶煉廠利用銅電解精煉過程中產(chǎn)出的粗結(jié)晶和黑銅泥為原料通過加熱蒸發(fā)濃縮后生成粗硫酸銅產(chǎn)品。再經(jīng)過精制得到硫酸銅。在精制硫酸銅過程中產(chǎn)生一種廢液即硫酸銅結(jié)晶母液，其中含有高濃度的砷及鎳，而傳統(tǒng)的處理方法之一是將結(jié)晶母液直接制備砷酸銅，使砷在冶煉系統(tǒng)開路，但砷的回收率不高，始終在系統(tǒng)無效循環(huán)。其二是將開路結(jié)晶母液排放到廢酸廢水工序處理，經(jīng)硫化處理后以砷濾餅的形式進(jìn)入三氧化二砷生產(chǎn)線提取白砷［1］，其工藝流程復(fù)雜，而且增加了廢酸廢水工序的壓力及成本。

隨著貴溪冶煉廠（以下簡(jiǎn)稱貴冶）銅產(chǎn)能規(guī)模不斷提升，進(jìn)廠原料含砷量逐年增加，而濕法系統(tǒng)銅砷的開路量沒有相應(yīng)增加，有相當(dāng)一部分銅砷在新材料車間與硫酸車間之間無效循環(huán)，工廠硫化鈉消耗成本過高。為此，針對(duì)濕法系統(tǒng)銅砷無效循環(huán)問題，貴冶開展了硫酸銅結(jié)晶母液還原脫砷制取As2O3試驗(yàn)，經(jīng)過工程技術(shù)人員的摸索與實(shí)踐，硫酸銅結(jié)晶母液直接還原制取As2O3實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

貴冶在現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備基礎(chǔ)上進(jìn)行改造完善，于2014年3月20日投入生產(chǎn)?？稍霎a(chǎn)三氧化二砷約800t/a，改善了銅砷在生產(chǎn)系統(tǒng)中的無效循環(huán)。本文介紹硫酸銅結(jié)晶母液直接還原制取白砷的工藝實(shí)踐。今后還將進(jìn)一步摸索出最佳的工藝控制參數(shù)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝。

2　傳統(tǒng)硫酸銅結(jié)晶母液處理工藝

2.1硫酸銅結(jié)晶母液制備砷酸銅

該法利用經(jīng)苛性鈉與硫酸銅結(jié)晶母液進(jìn)行中和，調(diào)整pH值，鐵、銻、鉍等雜質(zhì)以氫氧化物或砷酸鹽形式沉淀，經(jīng)過濾除去，濾液中再加苛性鈉溶液進(jìn)行二段中和，砷酸銅沉淀析出，過濾后經(jīng)洗滌，烘干后得到合格產(chǎn)品砷酸銅［2］。其工藝流程見圖1。

圖1　傳統(tǒng)硫酸銅結(jié)晶母液處理工藝流程圖

當(dāng)硫酸銅結(jié)晶母液中m（Cu）/m（As）接近1，才會(huì)產(chǎn)生合格砷酸銅。若m（Cu）/m（As）＜1，砷酸銅中銅含量偏低，會(huì)影響砷酸銅質(zhì)量，達(dá)不到用戶對(duì)產(chǎn)品的要求。該工藝的銅砷回收率較低，銅砷始終在系統(tǒng)無效循環(huán)。

2.2硫酸銅結(jié)晶母液制取三氧化二砷

硫酸銅結(jié)晶母液與廢酸混合，通入空氣脫吸SO2，然后在硫化反應(yīng)槽中進(jìn)行硫化沉淀，壓濾得到硫化砷濾餅［3］。再經(jīng)過漿化、加壓氧化浸出、冷卻過濾、SO2還原、固液分離及干燥包裝，得到成品三氧化二砷（As2O3），主要工藝流程見圖2。

該工藝流程長(zhǎng)，硫酸銅結(jié)晶母液必須先經(jīng)過硫化沉淀制成硫化砷濾餅，才能進(jìn)行提砷處理，不僅增加了廢酸廢水工序生產(chǎn)負(fù)荷，而且提高了該工序生產(chǎn)成本。處理后的浸出渣含砷較單獨(dú)處理硫化砷濾餅時(shí)高，還原結(jié)晶后的顆粒較細(xì)，成品As2O3干燥效果不理想。

硫酸銅結(jié)晶母液的處理除以上方法外，還有堿浸出脫砷法、配酸循環(huán)浸出脫砷法等［4］。這些方法雖然使得硫酸銅結(jié)晶母液以砷酸鹽的形式開路，但是其浸出后液還在系統(tǒng)中無效循環(huán)，其產(chǎn)生的砷銅渣需進(jìn)系統(tǒng)再處理，有價(jià)金屬?zèng)]有得到有效回收，其工藝流程較為復(fù)雜，工業(yè)推廣價(jià)值不高。

圖2　貴冶硫酸銅結(jié)晶母液制取As2O3傳統(tǒng)工藝流程圖

3　硫酸銅結(jié)晶母液直接還原脫砷制取As2O3

針對(duì)以上存在的問題，通過對(duì)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的研究，貴冶進(jìn)行了一系列的工業(yè)試驗(yàn)，采用硫酸銅結(jié)晶母液直接還原脫砷制取As2O3，從技術(shù)和操作層面驗(yàn)證了該工藝的可行性。硫酸銅結(jié)晶母液直接還原制取As2O3，此生產(chǎn)線填補(bǔ)了國(guó)際制取白砷的空白，屬于國(guó)際創(chuàng)新。

大學(xué)生作為一種特殊的群體，在生活費(fèi)基本源自家庭的情況下，卻有著較強(qiáng)的消費(fèi)欲望，他們往往不夠成熟，缺乏一定的分辨能力，容易盲目消費(fèi)．此外，其做事情時(shí)風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)較低，不考慮貸款后還款的代價(jià)，往往是那種“花明天的錢，圓今天的夢(mèng)”的簡(jiǎn)單思維．

3.1工藝原理及流程

以貴冶新材料車間的硫酸銅結(jié)晶母液（其成分見表1）為生產(chǎn)原料，以硫酸車間制酸一系列二氧化硫?yàn)檩o助原料，控制過程主要分為精過濾、還原結(jié)晶、離心分離、干燥包裝等工序。硫酸銅結(jié)晶母液直接還原制取三氧化二砷工藝的主要設(shè)計(jì)指標(biāo)見表2。

表1　硫酸銅結(jié)晶母液成分表

表2　主要設(shè)計(jì)指標(biāo)

硫酸銅結(jié)晶母液由管道輸送至硫酸車間亞砷酸工序儲(chǔ)液槽，經(jīng)板框式壓濾機(jī)及圓筒過濾器過濾后，濾液再泵入還原槽還原，將五價(jià)砷還原成三價(jià)砷，使液相中的砷過飽和結(jié)晶析出三氧化二砷［5］。再對(duì)還原后液除去SO2，脫吸時(shí)間為10～30min。該工序的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

還原后液通過一次離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的固體（粗砷）進(jìn)入漿化洗滌槽，然后通過二次離心機(jī)固液分離，得到含水約2.5％的三氧化二砷，由螺旋給料機(jī)送入干燥機(jī)干燥，最終得到成品三氧化二砷。

過濾是在推動(dòng)力的作用下，利用非均相混合物中各相對(duì)多孔固體介質(zhì)的透過性的差異來分離混合物的操作［6］165-166。過濾操作往往與沉降設(shè)備串聯(lián)，作為沉降的后續(xù)操作，以達(dá)到縮短分離時(shí)間、降低能耗的目的。硫酸銅結(jié)晶母液經(jīng)過板框式壓濾機(jī)及圓筒過濾器兩段精過濾，確保有效攔截結(jié)晶母液中的固體雜質(zhì)顆粒，得到澄清的過濾后液，為還原結(jié)晶創(chuàng)造良好的工藝條件。

3.2主要設(shè)備

板框式壓濾機(jī)是歷史最久，目前仍最普遍使用的一種過濾設(shè)備，濾板的半數(shù)由壓榨濾板構(gòu)成，濾板和壓榨濾板交互放置。濾板和壓榨橡膠板上都有凹凸紋路，以便形成濾液通道。板框式壓濾機(jī)為間隙操作，每個(gè)操作循環(huán)分為活動(dòng)頭壓緊、過濾、壓榨、噴吹、脫渣五個(gè)階段。過濾工序由原液泵供液，過濾初始階段，壓濾機(jī)濾板與壓榨板之間構(gòu)成的濾室是空的，壓濾機(jī)原液泵的出口壓力不高而且比較恒定，這時(shí)為恒壓過濾階段，當(dāng)過濾到末期時(shí)，濾室基本上被濾渣充滿，原液泵出口壓力快速上升，這時(shí)為恒容過濾，在過濾后期要特別注意及時(shí)停泵，防止原液泵出口管爆裂。

圓筒過濾器是一種精密過濾器，其主要構(gòu)成是濾芯和濾室，能攔截＞5μm固體雜質(zhì)顆粒。

離心機(jī)是利用慣性離心力分離液態(tài)非均相混合物的設(shè)備。常用以從懸浮物中分離出晶體顆粒及纖維狀物質(zhì)，或從乳濁液中分離出重液與清液［6］185-188。該工藝的離心機(jī)為三足式、刮刀下部卸料、間歇操作的過濾離心分離機(jī)，其主要部件為轉(zhuǎn)鼓，壁面鉆有許多小孔，整體坐落于三足支柱上以減輕運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的振動(dòng)。

干燥機(jī)干燥原理：干燥三氧化二砷用的干燥機(jī)采用的是導(dǎo)熱干燥和對(duì)流干燥相結(jié)合的方法，熱能通過傳熱壁面以傳導(dǎo)的方式傳給濕物料，使其中的水分汽化，同時(shí)，外界空氣從進(jìn)氣口進(jìn)入干燥機(jī)爐膛作為物料所含水分的載體，濕空氣通過負(fù)壓風(fēng)機(jī)抽出爐膛進(jìn)廢氣洗滌系統(tǒng)。干燥過程傳熱和傳質(zhì)同時(shí)發(fā)生［6］242，熱能以傳導(dǎo)的方式將熱量傳給三氧化二砷內(nèi)壁層，然后再由物料內(nèi)壁傳向物料內(nèi)部，水分由物料內(nèi)部向表面層擴(kuò)散，被汽化后由干燥空氣作為載體帶離系統(tǒng)，由于干燥機(jī)和圓桶主體是緩慢旋轉(zhuǎn)的，所以物料不斷翻滾，內(nèi)壁物料不斷更換，這樣既有助于均勻傳熱，又有助于防止內(nèi)壁層物料局部過熱而變質(zhì)。

貴冶硫酸銅結(jié)晶母液直接還原制取As2O3工藝流程簡(jiǎn)圖見圖3。主要設(shè)備及規(guī)格見表3。

圖3　貴冶硫酸銅結(jié)晶母液直接還原制取As2O3新工藝流程圖

表3　主要設(shè)備及規(guī)格

4　存在問題與改進(jìn)措施

在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，裝置出現(xiàn)了以下問題：

（1） 硫酸銅結(jié)晶母液中銅高砷低時(shí)，影響還原結(jié)晶效果。當(dāng)結(jié)晶母液中銅高砷低時(shí)，影響還原結(jié)晶效果，生成的三氧化二砷顆粒較細(xì)，導(dǎo)致干燥機(jī)干燥效果差，產(chǎn)品包裝下料不暢通，會(huì)產(chǎn)生一定量的揚(yáng)塵，系統(tǒng)故障率較高。為解決這一問題，聯(lián)系生產(chǎn)管理部、硫酸銅生產(chǎn)工段，從源頭上降低結(jié)晶母液中的含Cu量，提升結(jié)晶母液的酸度和As量。其次，在三氧化二砷料倉(cāng)錐口部加裝流態(tài)化裝置，干燥機(jī)端頭加裝空氣炮，同時(shí)對(duì)包裝機(jī)上部負(fù)壓管進(jìn)行改造，從技術(shù)上徹底解決包裝機(jī)揚(yáng)塵與干燥機(jī)堵塞問題。

（2）硫酸銅結(jié)晶母液＞60g/L易堵管道。當(dāng)結(jié)晶母液含銅高達(dá)60g/L以上時(shí)，飽和結(jié)晶銅與還原結(jié)晶粗砷一起沉降堵塞工藝管線，影響作業(yè)效率。針對(duì)這一問題，采取了利用還原后液稀釋結(jié)晶母液的方法，降低了母液的濃度，減緩了結(jié)晶堵塞管路的周期。

（3）硫酸銅結(jié)晶母液成分復(fù)雜且波動(dòng)大，影響產(chǎn)品主品位。結(jié)晶母液中成份復(fù)雜且波動(dòng)很大，當(dāng)Sb、Bi等雜質(zhì)含量偏高時(shí)，造成粗砷產(chǎn)品主品位達(dá)不到99.5％的要求。針對(duì)這一問題，要求新材料車間母液中Sb、Bi雜質(zhì)必須控制在一定合理范圍內(nèi)。同時(shí)硫酸車間在粗砷生產(chǎn)線上增加液相分析作為日常固定樣的分析，便于跟蹤分析、指導(dǎo)生產(chǎn)。

（4）離心機(jī)異常振動(dòng)頻發(fā)，影響生產(chǎn)效率。生產(chǎn)中，離心分離機(jī)常見故障是異常振動(dòng)。由于結(jié)晶母液成份波動(dòng)較大，在第二次固液分離時(shí)，漿液太稠密，粘度較大，導(dǎo)致濾渣在離心機(jī)轉(zhuǎn)鼓內(nèi)分布不平衡容易導(dǎo)致離心機(jī)異常振動(dòng)，影響生產(chǎn)效率。針對(duì)這一問題，一是控制好粗砷洗滌時(shí)間，確保粗亞砷酸再漿化槽漿液濃度控制在一個(gè)合理的范圍內(nèi)；二是加大離心機(jī)濾網(wǎng)的更換頻率，保持離心機(jī)濾網(wǎng)良好的過濾性能；三是調(diào)整好離心機(jī)三足平衡墊上的氣包壓力，消除離心機(jī)的固有頻率與運(yùn)行頻率相近，保障離心機(jī)平衡運(yùn)轉(zhuǎn)。

5　生產(chǎn)實(shí)績(jī)

2014年3月，貴冶硫酸銅結(jié)晶母液直接還原制取As2O3工藝生產(chǎn)線正式投料生產(chǎn)，通過進(jìn)一步改進(jìn)，各項(xiàng)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)步提升。截至12月28日，共處理硫酸銅結(jié)晶母液4453.5m3，生產(chǎn)成品三氧化二砷620t，既減輕了硫酸車間亞砷酸系統(tǒng)加壓浸出制取As2O3生產(chǎn)線（二系列）的負(fù)擔(dān)，又降低了砷在系統(tǒng)的無效循環(huán)，助推工廠16項(xiàng)標(biāo)桿指標(biāo)之一的砷直收率創(chuàng)歷史最好水平，向世界先進(jìn)水平大幅度邁進(jìn)，既提升了貴冶的行業(yè)地位，也為江銅創(chuàng)造了巨大的環(huán)保效益。主要生產(chǎn)實(shí)際技術(shù)指標(biāo)見表4。

表4　生產(chǎn)實(shí)際技術(shù)指標(biāo)

從上表看出，除產(chǎn)品產(chǎn)量由于受硫酸銅生產(chǎn)線停車半個(gè)月大修，導(dǎo)致原料不充足，比設(shè)計(jì)值略低外，其它各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。整個(gè)硫酸銅結(jié)晶母液直接還原制砷工藝生產(chǎn)線運(yùn)行基本正常，各項(xiàng)參數(shù)也基本達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，為降低系統(tǒng)銅砷無效循環(huán)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

6　結(jié)語

目前，貴冶硫酸銅結(jié)晶母液直接還原制取As2O3工藝已經(jīng)成功投入工業(yè)化生產(chǎn)，提升了硫酸銅結(jié)晶母液的處理量，且工藝穩(wěn)定，成本低。在原料充足的情況下，每年可處理硫酸銅結(jié)晶母液5000m3左右，產(chǎn)生三氧化二砷800t。實(shí)現(xiàn)含砷物料的無害化處理及有價(jià)元素的富集，為稀貴金屬的提取創(chuàng)造了有利的條件。

參考文獻(xiàn)：

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［6］夏清，陳常貴.化工原理［M］.天津:天津大學(xué)出版社，2005.

New Technology Practice of Copper Sulfate Crystallization Solution Preparation of As2O3

DENG Li-neng，WEI Hai- bin，LIU Biao- bing
（Guixi Smelter，Jiangxi Copper Corporation，Guixi 335424 ，Jiangxi，China）

Abstract:In this article，the processing method of Copper Smelter Copper sulfate traditional crystallization solution is briefly introduced.Combined with the production practice of Guixi smelter，the process and principle of deacidizing copper sulfate crystallization mother liquor directly to make white arsenic are mainly introduced.And in view of the problems encountered in the production practice，the reasons are analyzed and the concrete improvement measures are put forward.Production practice shows that this technology can reduce ineffective circulation of arsenic in system，also can promote arsenic direct recovery of copper smelting system，and set up a new model for making arsenic trioxide in copper smelting industry.

Keywords:arsenious acid；copper sulfate crystallization solution；direct reduction；arsenic trioxide；practice；arsenic recovery efficiency

中圖分類號(hào)：TQ126.4+3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009-3842（2016）02-0070-04

收稿日期：2015-08-02

作者簡(jiǎn)介：鄧力能（1984-），男，湖南衡陽人，主要從事銅冶煉煙氣制酸以及廢水、廢氣、廢渣處理的相關(guān)工作。E-mail：hndlg0403@126.com