李　鑫，王炳文，游家梁，楊寒雯，侯　陽，解立赫，李騰龍

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)資源與安全工程學(xué)院，北京 100083)

尾砂膠結(jié)充填體力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)研究

李鑫，王炳文，游家梁，楊寒雯，侯陽，解立赫，李騰龍

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)資源與安全工程學(xué)院，北京 100083)

摘要：膠凝材料水化產(chǎn)物的種類、數(shù)量及其微觀結(jié)構(gòu)將直接影響尾砂膠結(jié)充填體的宏觀力學(xué)性能。本文采用XRD、TG-DSC、SEM等研究方法，建立了尾砂膠結(jié)充填體宏觀力學(xué)性能(單軸抗壓強(qiáng)度)與膠凝材料水化產(chǎn)物種類和數(shù)量之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明，隨著灰砂比和養(yǎng)護(hù)齡期的增長，尾砂膠結(jié)充填體內(nèi)鈣礬石等水化產(chǎn)物的含量隨之增多，尾砂膠結(jié)充填體的單軸抗壓強(qiáng)度σc與膠結(jié)體中鈣礬石的含量x呈一次直線正相關(guān)關(guān)系，即σc=2.0126x+0.5295，相關(guān)性系數(shù)為0.9610；增加充填體中AFt的含量有助于提高其單軸抗壓強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：尾砂；膠結(jié)充填體；力學(xué)性能；微觀結(jié)構(gòu)

近年來，隨著膠結(jié)充填技術(shù)的發(fā)展以及來自礦山環(huán)境保護(hù)方面的壓力，選礦廠排出的尾砂逐漸成為礦山膠結(jié)充填的主要骨料。諸多學(xué)者采用不同的研究方法和技術(shù)手段，對影響尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的因素進(jìn)行了研究。Kesimal A研究了脫泥銅鉛鋅尾砂與膏體強(qiáng)度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)尾砂顆粒大小分布對膠結(jié)充填體強(qiáng)度有較大的影響[1]；Fall等人研究了養(yǎng)護(hù)溫度對尾砂膠結(jié)充填體的強(qiáng)度的影響[2]；Wolfgang-Helm研究了水泥種類和摻量、骨料的成分和級配、拌合用水的水質(zhì)和用水量、添加劑、攪拌時(shí)間、養(yǎng)護(hù)齡期、環(huán)境溫度等含細(xì)骨料的膠結(jié)充填體的影響[3]；李興尚等人通過多元回歸分析的研究方法，得出影響膠結(jié)充填體強(qiáng)度的主要因素為尾砂的顆粒組成及其粒徑大小等[4]。上述研究主要是從宏觀角度對影響膠結(jié)充填體力學(xué)性能的因素進(jìn)行研究，并未對膠結(jié)充填體的微觀結(jié)構(gòu)對其宏觀力學(xué)性能的影響進(jìn)行分析。膠結(jié)充填體是由固體顆粒(充填骨料)、水和孔隙三相構(gòu)成，松散的固體顆粒通過膠凝材料水化產(chǎn)物的膠結(jié)作用而固結(jié)成一整體。因此，膠凝材料的水化產(chǎn)物種類和數(shù)量將直接影響膠結(jié)充填體的宏觀力學(xué)性能。目前，關(guān)于膠結(jié)充填體力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)(膠凝材料水化產(chǎn)物的種類和數(shù)量、充填體內(nèi)孔隙大小與分布等)關(guān)系的研究甚少。本文擬采用XRD、TG-DSC、SEM等研究方法，建立尾砂膠結(jié)充填體宏觀力學(xué)性能與膠凝材料水化產(chǎn)物種類和數(shù)量之間的關(guān)系，為尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1原材料

1) 尾砂。取自某金礦的分級尾砂，其顆粒組成特征值：d10=48.76μm、d30=116.52μm、d60=223.15μm、中值粒徑d50=181.92μm，-200目(-74μm)含量約15%，屬于級配不良材料。

2)膠凝材料。選取礦用的膠固粉作為尾砂膠結(jié)材料。該材料是由多種無機(jī)材料經(jīng)高溫煅燒，再加入適量天然礦物和化學(xué)激發(fā)劑，經(jīng)配料后，直接磨細(xì)、均化制成的一種白細(xì)粉末狀物料，其膠結(jié)充填體具有早期強(qiáng)度高的特點(diǎn)。尾砂與膠固粉的化學(xué)成分見表1。

3)試驗(yàn)用水。取自未經(jīng)處理的城市自來水。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)以料漿濃度、灰砂比和齡期為三個(gè)主要因素，其中料漿質(zhì)量濃度選擇68%、70%、72%、74%，灰砂比選用1∶4、1∶6、1∶8、1∶10。將尾砂料漿按配比濃度制備，攪拌均勻后注入70.7mm×70.7mm×70.7mm的標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)試模，24h后脫模并放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)。養(yǎng)護(hù)溫度(20+1)℃左右，相對濕度≥90%。分別測試充填試塊3d、7d、14d的單軸抗壓強(qiáng)度。

另外，選擇料漿質(zhì)量濃度為68%和72%、灰砂比1∶4和1∶8，按表2配比制備尺寸為20mm×20mm×20mm的膠結(jié)試塊，標(biāo)養(yǎng)3d、7d、14d后破碎成小塊并置于烘箱中，無水乙醇中止水化，105±5℃條件下烘至恒重，取出相應(yīng)樣品進(jìn)行XRD、TG-DSC和SEM分析，以研究尾砂膠結(jié)充填體宏觀力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1單軸抗壓強(qiáng)度測試

根據(jù)單軸抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果，繪制不同齡期、質(zhì)量濃度和灰砂比的尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度變化曲線(圖1)。由圖1可知，隨著灰砂比和養(yǎng)護(hù)齡期的增加，各組試件的單軸抗壓強(qiáng)度均有顯著增長，而料漿的質(zhì)量濃度對充填體抗壓強(qiáng)度的影響相對較弱。即，灰砂比和養(yǎng)護(hù)齡期是影響充填體力學(xué)性能的主要因素，而質(zhì)量濃度對充填體力學(xué)性能的影響不明顯。

表1　原材料化學(xué)成分分析/%

圖1　單軸抗壓強(qiáng)度與灰砂比、質(zhì)量濃度、齡期的關(guān)系曲線

2.2水化產(chǎn)物物相分析

對凈漿試塊粉末和各配比尾砂膠結(jié)充填體試塊粉末進(jìn)行XRD分析，得到不同樣品的衍射圖譜(圖2)。由圖2可知，尾砂膠結(jié)充填體內(nèi)主要水化產(chǎn)物是硫鋁酸鈣、硅酸鈣、鈣礬石和碳鈣鋁石等，其中鈣礬石屬于高結(jié)晶礦物，可迅速固結(jié)大量的自由水，對充填體的早期強(qiáng)度起積極作用；鈣礬石峰值旁側(cè)的彌散狀小峰是C-S-H凝膠(圖2(a))。隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長，在30°和46°等處的峰強(qiáng)明顯增高，表明鈣礬石的含量和結(jié)晶程度迅速增加，對改善和提高尾砂膠結(jié)充填體的力學(xué)性能有利。在圖2(b)和圖2(c)的衍射圖譜中，能看到明顯的二氧化硅的衍射峰，這是因?yàn)槲采昂写罅康腟iO2所致。隨著灰砂比的增大，在30°左右的衍射峰明顯增強(qiáng)，說明鈣礬石的數(shù)量也在增多。

2.3水化產(chǎn)物的同步熱分析

鈣礬石(簡稱AFt，3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)是水泥水化硬化過程中形成的針棒狀晶體，能起到增強(qiáng)纖維的作用。通常，在硫鋁酸鹽系列水泥的水化產(chǎn)物中鈣礬石所占比例達(dá)到25%[5]。鈣礬石作為尾砂固結(jié)膠凝材料的主要水化產(chǎn)物，其生成量將直接影響尾砂固結(jié)體的物理力學(xué)性能。適量鈣礬石的存在，對于提高尾砂固結(jié)充填體的早期強(qiáng)度有益。然而，鈣礬石在溫度高于60℃～70℃時(shí)不穩(wěn)定，會分解。在高溫環(huán)境中，分解速率會迅速提高，在110℃時(shí)，加熱7.33min后AFt 晶體分解率可達(dá)98%[6]。本文擬通過不同配比尾砂膠結(jié)充填體樣品的TG-DSC分析，借助水化產(chǎn)物在高溫環(huán)境中的分解失重量來推斷其含量。

圖3列舉了其中4組尾砂膠結(jié)充填體樣品與尾砂的TG曲線，其中藍(lán)線為尾砂的TG曲線，紅線為不同配比尾砂膠結(jié)充填體的TG曲線。由圖3可知，第一個(gè)失重過程發(fā)生在130℃～200℃，主要是鈣礬石(AFt)等水化產(chǎn)物脫去結(jié)合水過程；第二個(gè)失重過程發(fā)生600℃～700℃左右，主要是由于β-C2S發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變和CaCO3(因水化產(chǎn)物Ca(OH)2碳化而生成)的分解反應(yīng)的過程?，F(xiàn)主要考察第一個(gè)失重過程，即研究樣品在130℃～200℃下的失重量(表3)，反演計(jì)算得到充填體中水化產(chǎn)物AFt的生成量，建立尾礦膠結(jié)充填體力學(xué)性能與水化產(chǎn)物(主要是鈣礬石)生成量之間的關(guān)系。

圖2　尾砂膠結(jié)充填體XRD圖譜

圖3　不同條件下的尾砂膠結(jié)充填體TG-DSC曲線

由表2可知，除去尾砂自身物相的影響，尾砂膠結(jié)充填體在130℃～200℃的升溫過程中的失水量分別達(dá)到0.13%、0.48%、0.12%和0.28%。鈣礬石中含有32個(gè)結(jié)晶水，在200℃左右將失去26個(gè)水分子，占鈣礬石總重的31.6%[7]，故可推算出四組尾砂膠結(jié)充填體中鈣礬石的含量分別為0.411%、1.519%、0.380%和0.886%。結(jié)合單軸抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用Origin9軟件將上述數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到回歸方程σc=2.0126x+0.5295，相關(guān)性系數(shù)為0.9610。即，尾砂膠結(jié)充填體的單軸抗壓強(qiáng)度σc與膠結(jié)體中鈣礬石的含量x呈一次直線正相關(guān)關(guān)系，增加充填體中AFt的含量有助于提高其單軸抗壓強(qiáng)度。

2.4水化產(chǎn)物的SEM分析

圖4為灰砂比1∶4、質(zhì)量濃度68%的尾砂固結(jié)充填體微觀結(jié)構(gòu)圖像。由圖4可以看出，尾砂固結(jié)膠凝材料水化生成的針狀結(jié)構(gòu)的AFt和絮狀結(jié)構(gòu)的C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物，將尾砂顆粒緊緊固結(jié)在一起；隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長，鈣礬石和C-S-H凝膠的數(shù)量都在增長，且互相形成一個(gè)交錯(cuò)的網(wǎng)結(jié)構(gòu)；養(yǎng)護(hù)3d時(shí)，圖像中含有大量的孔隙，但到14d時(shí)孔隙已逐漸被鈣礬石、C-S-H凝膠以及其他一些復(fù)鹽所填滿，并呈現(xiàn)出一種復(fù)雜交錯(cuò)的密網(wǎng)結(jié)構(gòu)，使宏觀上充填體的強(qiáng)度進(jìn)一步增大，同樣驗(yàn)證了TG-DSC分析得出的結(jié)論。

表2　尾砂膠結(jié)充填體在130℃～200℃下失重量

圖4　尾砂膠結(jié)充填體(灰砂比1∶4、質(zhì)量濃度68%)不同養(yǎng)護(hù)齡期的SEM圖像

3結(jié)論

1)灰砂比和齡期是影響全尾砂膠結(jié)充填體力學(xué)性能的主要因素，質(zhì)量濃度對其影響并不明顯，可通過改變灰砂比來配制適合礦山生產(chǎn)實(shí)際的充填體。

2)隨著灰砂比和齡期的增長，尾砂膠結(jié)體內(nèi)鈣礬石等水化產(chǎn)物的含量隨之增多，建立其與強(qiáng)度之間的回歸方程為σc=2.0126x+0.5295，相關(guān)性系數(shù)為0.9610。即，尾砂膠結(jié)充填體的單軸抗壓強(qiáng)度σc與膠結(jié)體中鈣礬石的含量x呈一次直線正相關(guān)關(guān)系，增加充填體中AFt的含量有助于提高其單軸抗壓強(qiáng)度。

3)尾砂膠結(jié)充填體水化反應(yīng)3d時(shí)已有較多針狀的鈣礬石和絮狀的水化硅酸鈣凝膠生成，這些水化產(chǎn)物隨著齡期的增加會互相交錯(cuò)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；養(yǎng)護(hù)至14d時(shí)形成基本密實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膠結(jié)體內(nèi)部孔隙越來越少。

參考文獻(xiàn)

[1]Kesimal A，Ercikdi B，Yilmaz E.The effect of desliming by sedimentation on paste backfill performance.Minerals Engineering，2003，16(10)：1009-1011.

[2]M Fall，J C Celestin，M Pokharel，et al.A contribution to understanding the effects of curing temperature on themechanical properties of mine cemented tailings backfill[J].Engineering Geology，2010，114(10)：397-413.

[3]Wolfgang Helm.影響細(xì)粒膠結(jié)充填料強(qiáng)度的各種因素[J].國外金屬礦采礦，1985 (4)：25-27.

[4]李興尚，許家林，黃偉強(qiáng)，等.江砂膠結(jié)充填體抗壓強(qiáng)度的多元回歸研究[J].礦業(yè)研究與開發(fā)，2008，28(1)：10-12.

[5]王智，鄭洪偉，韋迎春.鈣礬石形成與穩(wěn)定及對材料性能影響的綜述[J].混凝土，2001(6)：44-48.

[6]楊鼎宜，孫偉，劉志勇.鈣礬石晶體熱分解的動(dòng)力學(xué)[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35(12)：1641-1645.

[7]陳鳳琴.溫度對鈣礬石生長特性的影響[J].建材世界，2011，(3)：7-9.

[8]李瑞龍，何廷樹，何娟.全尾砂膠結(jié)充填材料配合比及性能研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2015(2)：314-319.

Study on mechanical properties and microstructure of the cemented tailings backfill

LI Xin，WANG Bing-wen，YOU Jia-liang，YANG Han-wen，HOU Yang，XIE Li-he，LI Teng-long

(College of Resource and Safety Engineering，China University of Mining & Technology (Beijing)，Beijing 100083，China)

Abstract:The macro-mechanical properties of cemented tailings backfill were affected directly by the kind and quantity of hydration products of cementitious materials and its microstructure.By means of XRD，TG-DSC，SEM，the relationships between macro-mechanical properties of cemented tailings backfill and the kind and quantity of hydration products were set in this paper.The results showed that the quantities of hydration products in cemented tailings backfill such as ettringite (AFt) was increased with cement-sand ratios and curing period，and the uniaxial compressive strength σcof cemented tailings backfill had a linear correlation with the quantities of AFt-x.The arithmetic expression is σc=2.0126x+0.5295，and its relative coefficience is 0.9610.Increasing the quantities of AFt can be helpful to improve the uniaxial compressive strength of cemented tailings backfill.

Key words：tailings；cemented backfill；mechanical properties；microstructure

收稿日期：2015-12-03

基金項(xiàng)目：煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室大學(xué)生科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目資助(編號：SKLCRSM14CXJH01)

作者簡介：李鑫(1994-)，男，漢族，本科生。E-mail：FacusLiX@hotmail.com。 通訊作者：王炳文(1972-)，男，漢族，博士，副教授，山東海陽人，從事充填采礦理論與技術(shù)、礦物材料綜合利用的教學(xué)與科研工作。E-mail address：wbw@cumtb.edu.cn。

中圖分類號：TU502，TU528.044

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)06-0169-04