鄧麗紅，周曉彤，關(guān)　通，付廣欽

(廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650)

低品位復(fù)雜難選白鎢礦選礦工藝研究

鄧麗紅，周曉彤，關(guān)通，付廣欽

(廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650)

摘要：湖南某矽卡巖型白鎢礦，含0.23%WO3、24.48%CaCO3、11.10%CaF2，礦石中鎢與鉬類質(zhì)同象替代較為普遍，且含有大量富鈣脈石礦物。為了有效回收其中的白鎢礦，本文采用常溫粗選-加溫精選-酸浸的選礦工藝處理該礦石，其中在白鎢浮選的常溫粗選段，采用了以水玻璃為主的組合抑制劑及新型高效捕收劑TB，同時(shí)在精選作業(yè)中添加HDZ藥劑抑制含鈣脈石礦物；在白鎢浮選的精選段，采用改進(jìn)型的“彼得洛夫法”，取得了品位64.21% WO3、回收率77.70%的白鎢浮選精礦，對白鎢浮選精礦進(jìn)行酸浸，最終得到白鎢精礦品位68.29%WO3、回收率75.85%的試驗(yàn)指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了鎢礦物與高鈣脈石礦物的有效分離。

關(guān)鍵詞：含鈣礦物；白鎢礦；浮選；分離

按組成礦物的陰離子分類，含鈣鹽類礦物可分為碳酸鈣類(方解石、石灰石)、鹵鹽類(螢石)、鎢酸鈣類(白鎢礦、黑鎢礦)、磷酸鈣類(磷灰石)、硫酸鈣類(石膏)、硅酸鈣類(硅灰石等)。含鈣鹽類礦物表面因存在相同活性的離子Ca2+、溶解組分與礦物表面存在相互轉(zhuǎn)化現(xiàn)象等原因，導(dǎo)致含鈣鹽類礦物的可浮性相似，浮選分離困難，因此含鈣鹽類礦物之間的分離問題至今仍然是選礦界不斷研究的世界性難題。

該礦樣含0.23%WO3、24.48%CaCO3、11.10%CaF2，屬低品位、高CaCO3含量的矽巖型白鎢礦。有研究單位曾采用碳酸鈉+水玻璃為調(diào)整劑、731為捕收劑進(jìn)行白鎢粗選，白鎢粗精礦加溫精選(彼德洛夫法)的選礦工藝選別該礦樣，得到品位35%WO3左右的白鎢浮選精礦，經(jīng)酸浸，最終取得白鎢精礦品位50%WO3、回收率50%的選別指標(biāo)。由于選別指標(biāo)低、耗酸量大、鎢金屬在酸液中損失嚴(yán)重、選礦成本高，該類礦床一直未被開采。為此，筆者在詳細(xì)的工藝礦物學(xué)研究基礎(chǔ)上，采用新型高選擇性藥劑TB為捕收劑、水玻璃和HDZ的組合藥劑為含鈣脈石礦物抑制劑，經(jīng)白鎢粗選和白鎢粗精礦加溫精選(改進(jìn)型的彼德洛夫法)，得到品位64.21%WO3、回收率77.70%的白鎢浮選精礦，經(jīng)酸浸獲得最終白鎢精礦品位68.29%、回收率75.85%的選別指標(biāo)，達(dá)到了有效回收鎢礦物的目的，同時(shí)為白鎢礦與高鈣脈石礦物，尤其是與高含量方解石的浮選分離探索出新的途徑。

1礦石性質(zhì)

1.1原礦礦物組成

經(jīng)MLA礦物自動定量檢測系統(tǒng)測定，礦石中主要金屬硫化礦物為黃鐵礦和毒砂，微量磁黃鐵礦、閃鋅礦、輝鉍礦、黃銅礦、方鉛礦、輝鉬礦；金屬氧化礦物主要是白鎢礦、少量褐鐵礦和磁鐵礦，微量錫石；脈石礦物主要是石榴石(包括鈣鐵榴石和鈣鋁榴石)、方解石和透輝石(透輝石-鈣鐵輝石)，其次是石英、螢石、硅灰石、長石、綠泥石、沸石、白云母、鐵白云石、黑云母。原礦多元素分析見表1。

表1　原礦多元素分析結(jié)果

表1結(jié)果表明，原礦含0.23%WO3、11.10%CaF2、24.48%CaCO3，屬高碳酸鈣型鎢礦。

1.2白鎢礦嵌布狀態(tài)

白鎢礦化學(xué)組成能譜微區(qū)分析結(jié)果表明：本礦石中的鎢與鉬類質(zhì)同象替代較為普遍，平均含鉬MoO38.38%(Mo 5.59%)，白鎢礦一般呈自形粒狀嵌布于本礦石數(shù)量最多的脈石礦物——石榴石、透輝石，少數(shù)白鎢礦嵌布在蛇紋石、硅灰石等礦物，而且嵌布粒度普遍較細(xì)。顯微鏡下測定礦石塊礦中白鎢礦的嵌布粒度結(jié)果見表2。

表2結(jié)果表明，礦石中的白鎢礦粒度極其微細(xì)，粒度范圍為0.002～0.16mm，其中小于0.04mm白鎢礦占有率達(dá)66%，小于0.01mm的難選白鎢礦占有率達(dá)10%以上。

1.3白鎢礦單體解離度測定

不同磨礦細(xì)度下白鎢礦單體解離度測定結(jié)果見表3。

表2　白鎢礦的嵌布粒度

由表3可見，礦樣中的白鎢礦嵌布粒度較細(xì)，磨礦細(xì)度為-0.074mm含量90.12%時(shí)，白鎢礦的單體解離度只有84.79%，當(dāng)磨礦細(xì)度為96.03%時(shí)，白鎢礦的單體解離度才達(dá)91.47%，因此必須細(xì)磨才能實(shí)現(xiàn)白鎢礦與其它礦物的解離。

礦石性質(zhì)研究結(jié)果表明：礦樣中鎢與鉬類質(zhì)同象替代較為普遍、白鎢礦品位低、嵌布粒度細(xì)、與脈石礦物共生緊密、且礦物組分中含鈣脈石礦物含量高，屬極其難選的高碳酸鈣型白鎢礦。

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1試驗(yàn)流程

鎢礦物比重大、性脆、易于過粉碎。對粗粒(+0.043mm)的鎢礦物通常采用重選法回收，而細(xì)粒(-0.043mm)的鎢礦物，因重選回收的效果較差(尤其是-0.037mm粒級的鎢礦物)，因此多采用浮選法回收。根據(jù)該礦樣的工藝礦物學(xué)研究結(jié)果，當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074mm含量96.03%、白鎢礦的單體解離度91.47%時(shí)，礦樣中-0.037mm粒級中鎢金屬占有率達(dá)83.65%(見表3)。對該粒級進(jìn)行重液(三溴甲烷比重2.7)分離試驗(yàn)，得到的重礦物中WO3占有率小于30%，由此可見，該礦樣中的鎢礦物不適合采用重選法回收。

白鎢浮選一般分為粗選段和精選段，粗選段工藝主要有石灰-碳酸鈉法和碳酸鈉法。由于石灰產(chǎn)生的Ca2+會增加脂肪酸類捕收劑及碳酸鈉的消耗、且易于結(jié)垢引起管道的堵塞，因此石灰-碳酸鈉法在工業(yè)生產(chǎn)中已較少使用。白鎢的精選段被看作是整個(gè)白鎢浮選的關(guān)鍵。白鎢粗精礦精選工藝有常溫法和加溫法 “彼德洛夫法”兩種。常溫法在石英脈礦山和鈣礦物含量低的礦山使用較為普遍。該礦樣鎢品位(0.23%)低，其他鈣礦物含量較高(方解石品位24.48%、螢石品位11.10%)，采用常溫法進(jìn)行精選的探索試驗(yàn)表明，只能得到品位35.17%WO3的白鎢浮選精礦，對其酸浸，不僅耗酸量大、而且得到白鎢精礦品位52.78%WO3時(shí)，酸液中WO3的損失率約15%。再加大酸用量，酸液中WO3的損失率更大，但白鎢精礦品位沒有進(jìn)一步提高，因此白鎢精選段選擇加溫精選選礦工藝。試驗(yàn)的主干流程見圖1。

表3　不同磨礦細(xì)度下白鎢礦單體解離度測定結(jié)果

圖1　選礦工藝主干流程

2.2磨礦細(xì)度對白鎢礦浮選的影響

選擇合理的磨礦細(xì)度，是確保白鎢礦得以有效回收的前提。磨礦細(xì)度對白鎢浮選的影響試驗(yàn)流程見圖2，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖2　磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程圖

由圖3可見，當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074mm含量小于96%時(shí)，隨著磨礦細(xì)度的增加，鎢精礦中WO3的選礦效率逐漸增大；當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074mm含量由96.03%增至99.01%時(shí)，鎢精礦中WO3的選礦效率由56.11%急劇下降至42.19%。由表3可知，當(dāng)磨礦細(xì)度為93.02%時(shí)，礦石中鎢礦物的單體解離度87.98%；當(dāng)磨礦細(xì)度為96.03%時(shí)，礦石中鎢礦物的單體解離度91.47%；當(dāng)磨礦細(xì)度為99.01%時(shí)，礦石中鎢礦物的單體解離度95.24%，其中F-0.037mm粒級產(chǎn)率79.82%，經(jīng)顯微鏡下測定，該粒級中的白鎢礦大部分為-0.02mm以下的微細(xì)粒單體，說明此時(shí)白鎢已發(fā)生過粉碎。由于微細(xì)粒級礦物有質(zhì)量小、比表面積大的特點(diǎn)：質(zhì)量小，礦物顆粒在礦漿中的動能小，與泡沫的碰撞幾率小，浮選速度慢，當(dāng)細(xì)粒脈石礦物一旦與氣泡粘附難于脫落，進(jìn)入泡沫層引起機(jī)械夾雜；比表面積大，表面能高使得電荷與單位質(zhì)量比值大，藥劑專屬性差，選擇性降低，吸附能大，藥劑消耗量大[3]。這是造成該磨礦細(xì)度下鎢浮選效率急劇下降的原因。由此可見，本礦樣磨礦細(xì)度以-0.074mm含量93.02%～96.03%為宜，其中以95%左右為優(yōu)。

2.3捕收劑對白鎢礦浮選的影響

731、733是常用的白鎢礦捕收劑，與油酸相比，對白鎢礦有更好的選擇性。TA、TB是廣州有色金屬研究院針對不同的礦物組成開發(fā)的系列新型白鎢捕收劑。圖4、圖5為731、733、TA-3、TB對鈣質(zhì)矽卡巖型白鎢礦浮選行為的關(guān)系圖。試驗(yàn)采用NA、Na2SiO3為調(diào)整劑，礦漿pH=9.5。

圖3　磨礦細(xì)度對白鎢礦浮選的影響注：選礦效率=鎢精礦回收率%-產(chǎn)率%

圖4　捕收劑用量對鎢品位的影響

圖5　捕收劑用量對鎢回收率的影響

由圖4、圖5可見，對于本礦樣，在礦漿pH=9.5，分別采用731、733、TA-3、TB為白鎢礦捕收劑時(shí)，隨著捕收劑用量的增加，鎢精礦品位下降，回收率上升；在同一捕收劑用量下，對白鎢礦的選擇性大少依次為731>TB>TA-3>733，對白鎢礦捕收能力的強(qiáng)弱依次為733>TB>TA-3>731。當(dāng)鎢精礦品位1.3%WO3左右時(shí)，捕收劑TB、TA-3、731用量分別為250g/t、200g/t、350g/t，鎢精礦回收率分別為81.56%、65.32%、58.08%，由此可見，新型捕收劑TB對鈣質(zhì)矽卡巖型白鎢礦的捕收性能明顯優(yōu)于捕收劑733、731及TA-3。

2.4調(diào)整劑對白鎢礦浮選的影響

碳酸鈉、氫氧化鈉、水玻璃、六偏磷酸鈉、是白鎢浮選中常用的pH值調(diào)整劑和抑制劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，在本礦樣鎢浮選粗選段，用NA+水玻璃為粗選作業(yè)調(diào)整劑，NA+水玻璃+HZD為精選作業(yè)調(diào)整劑，更能保證粗選段白鎢粗精礦的品位和回收率。

白鎢浮選粗選段粗選作業(yè)：采用TB為捕收劑，礦漿NA用量1200g/t時(shí)，水玻璃對白鎢礦浮選的影響見圖6；水玻璃用量2500g/t，六偏磷酸鈉對白鎢礦浮選的影響見圖7。

白鎢浮選粗選段精選作業(yè)(三次精選)條件試驗(yàn)結(jié)果見表4。

圖6　水玻璃用量對鎢浮選的影響

圖7　六偏磷酸鈉用量對鎢浮選的影響

表4　白鎢浮選粗選段精選條件試驗(yàn)結(jié)果

圖6結(jié)果表明，水玻璃與NA藥劑聯(lián)用，對含鈣脈石礦物有較強(qiáng)的抑制作用，但隨著用量的增加，水玻璃對白鎢礦也產(chǎn)生一定的抑制，尤其是用量大于3000g/t時(shí)，鎢精礦品位上升的同時(shí)，回收率急速下降。

圖7結(jié)果表明，本礦樣中的白鎢礦對六偏磷酸鈉較為敏感，當(dāng)其用量從0增至80g/t時(shí)，白鎢精礦品位緩慢上升，但回收率急速下降，說明六偏磷酸鈉不適合于本礦樣白鎢礦的浮選。

因此選擇NA+水玻璃為本礦樣中白鎢浮選粗選段粗選作業(yè)的調(diào)整劑。

表4結(jié)果表明：在白鎢粗選段的精一、精二作業(yè)中，只添加NA和水玻璃為脈石礦物的抑制劑，當(dāng)精一藥劑用量為NA50g/t、水玻璃400g/t，精二水玻璃用量200g/t時(shí)，開路試驗(yàn)得到的白鎢粗精礦品位13.44%WO3、回收率40.26%；當(dāng)精一藥劑用量為NA50g/t、水玻璃300g/t，精二水玻璃用量200g/t時(shí)，開路試驗(yàn)得到的白鎢粗精礦品位7.51%WO3、回收率47.30%。而在NA+水玻璃的基礎(chǔ)上添加50g/t的HDZ藥劑，白鎢浮選精礦品位快速提高，而回收率下降較少。HDZ只添加在精一作業(yè)，其選礦指標(biāo)較好。

2.5白鎢粗選段閉路試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了白鎢粗選段閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見圖8，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

圖8　白鎢浮選粗選段閉路試驗(yàn)流程

表5　白鎢浮選粗選段試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：白鎢浮選粗選段的粗選作業(yè)，采用NA+水玻璃為調(diào)整劑、TB為捕收劑，精選段采用NA+水玻璃+HDZ為調(diào)整劑，可得到白鎢粗精礦品位8.97%WO3、回收率84.06%的選別指標(biāo)。經(jīng)化學(xué)分析，白鎢粗精礦中含13.03%CaF2、38.55%CaCO3，螢石損失率2.34%、方解石損失率3.12%。說明螢石和方解石在白鎢浮選的粗選段得到了很好的抑制。

對白鎢粗精礦采用改進(jìn)型的“彼得洛夫法”：添加以水玻璃為主的組合抑制劑及捕收劑TB，礦漿濃度55%～60%，加溫至90℃，保溫1h，在不脫藥的情況下，經(jīng)一次粗選、三次掃選、三次精選，小型閉路試驗(yàn)得到品位64.21%WO3、回收率77.70%的白鎢浮選精礦，對此進(jìn)行酸浸，最終獲得白鎢精礦品位68.29%WO3、回收率75.85%的選別指標(biāo)。

2.6全流程試驗(yàn)結(jié)果

全流程試驗(yàn)結(jié)果見表6，主干流程如圖1所示。

表6　全流程試驗(yàn)結(jié)果/%

試驗(yàn)結(jié)果表明：全流程試驗(yàn)可得到白鎢精礦品位68.29%WO3、回收率75.85%的選別指標(biāo)，其中酸浸液中含17.94%WO3、損失率1.85%。

3結(jié)論

1)礦樣含0.23%WO3、11.10%CaF2、24.48%CaCO3，鎢品位較低、礦物組分中含有大量富鈣脈石礦物、白鎢礦嵌布粒度細(xì)、與脈石礦物共生緊密、且白鎢礦中的鎢與鉬類質(zhì)同象替代較為普遍，屬極其難選的高碳酸鈣型白鎢礦。

2)與常規(guī)的白鎢捕收劑731、733相比，新型捕收劑TB對高碳酸鈣含量的矽卡巖型白鎢有更好的捕收性能。

3)在白鎢浮選粗選段的精選作業(yè)添加HDZ藥劑，可提高白鎢粗精礦品位，而對鎢回收率影響較少。

4)對品位8.97%、13.03%CaF2、38.55%CaCO3的白鎢粗精礦，采用改進(jìn)型的“彼得洛夫法”進(jìn)行加溫精選，可得到品位64.21%WO3、回收率77.70%的白鎢浮選精礦，對此進(jìn)行酸浸，最終獲得白鎢精礦品位68.29%WO3、回收率75.85%的選別指標(biāo)。

參考文獻(xiàn)

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Research into benefication process of a law-grade and complex refractory scheelite ore

DENG Li-hong，ZHOU Xiao-tong，GUANG Tong，F(xiàn)U Guang-Qing

(Guangzhou Research Institute of Non-Ferrous Metals，Guangzhou 510650，China)

Abstract:A skarn scheelite ore containing 0.23%WO3，24.48%CaCO3，11.10%CaF2in Hunan Provine have large amount of calcium-bearing minerals and Mo isomorphously replaces W in scheelite.This paper presents a new technology of tungsten flotation for the ore，which includes rough floatation at normal temperatare，concentration at elerated temperatare and acid leaching.First the ore is sent to tungsten rougher floatation with combined depressors and high efficiency collector，in which HDZ has been used to depress the calcium-bearing minerals in its cleaning.Subseguently by cleaning of tungsten rough concentrate at elevated temperatare with modified “Petrov method”，a scheelite concentrate with the grade of 64.21%WO3 and the recovery of 77.70% can be obtained.Then the obtained scheelite concentrate of floatation is sent to acid leaching.The lab test shows that a scheelite concentrate with the grade of 68.29%WO3 and the recovery of 75.85% can be received .At the same timethe effective separation of tungsten and calcium bearing minerals have been achieved.

Key words：calcium-bearing minerals；scheelite；flotation；separation

收稿日期：2015-07-20

作者簡介：鄧麗紅(1966-)，女，學(xué)士，教授級高級工程師，從事有色金屬及稀有金屬的選礦研究工作。E-mail：dlh6395@126.com。

中圖分類號：TD952

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)06-0133-06