刁潤(rùn)麗，張條蘭（河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院食品與化工系，河南　平頂山　467001）

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【試驗(yàn)研究】

高嶺土除鐵增白方法及研究進(jìn)展

刁潤(rùn)麗，張條蘭
（河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院食品與化工系，河南平頂山467001）

【摘 要】高嶺土是一種非金屬礦物，以高嶺石族礦物為主，具有很多優(yōu)良的物化性能和工藝性能，被廣泛應(yīng)用在陶瓷、塑料和顏料等行業(yè)。但高嶺土中含有鐵、鈦等雜質(zhì)，這些物質(zhì)容易使高嶺土著色，降低了高嶺土的白度，影響了高嶺土的其他性能，限制了高嶺土的廣泛應(yīng)用，所以對(duì)高嶺土進(jìn)行除鐵增白就非常有必要。本文綜述了高嶺土的除鐵增白方法，并提出了其發(fā)展方向。

【關(guān)鍵詞】高嶺土；除鐵；增白

1　前言

高嶺土是一種非常重要的粘土礦物，是由變質(zhì)巖和火成巖中的長(zhǎng)石或其他硅酸鹽礦物，在沒(méi)有堿金屬及堿土金屬的酸性介質(zhì)中，經(jīng)風(fēng)化作用形成的。高嶺土因產(chǎn)于江西景德鎮(zhèn)高嶺村而得名。純凈的高嶺土具有優(yōu)良的可塑性和耐火性等性質(zhì)，且潔白細(xì)膩，松軟如土狀［1］。高嶺土的主要礦物成分是高嶺石，主要由地開(kāi)石、高嶺石、埃洛石、珍珠石等高嶺石族礦物組成［2］。

高嶺土具有優(yōu)良的物化和工藝性能，用途十分廣泛，主要用于造紙、耐火材料、陶瓷和橡膠填料、涂料、白水泥原料、搪瓷釉料、日用化妝品、建材、石油、化工等工業(yè)領(lǐng)域［3-4］。白度和鐵含量是影響高嶺土應(yīng)用的主要因素，高嶺土中含有鐵、鈦等雜質(zhì)，降低了高嶺土的白度，影響了高嶺土的其他性能，限制了高嶺土的廣泛應(yīng)用。所以，對(duì)高嶺土進(jìn)行除鐵增白方法的研究就顯得尤為重要［5］。

2　高嶺土中鐵的存在狀態(tài)

高嶺石的晶體化學(xué)式為2SiO2·Al2O3·2H2O，其化學(xué)組成為SiO246.54%、Al2O339.5%、H2O 13.96%。高嶺土類礦物屬于1∶1型層狀硅酸鹽，主要由硅氧四面體和鋁氧八面體兩種結(jié)構(gòu)單元組成，其中的硅氧四面體以網(wǎng)格層結(jié)構(gòu)排列；硅氧四面體層的頂尖氧為鋁氧八面體層和硅氧四面體層所共用［6］。

高嶺土中含有鐵、鈦礦物和有機(jī)質(zhì)，這些物質(zhì)常使高嶺土染色。它們?cè)诟邘X土中有晶態(tài)和非晶態(tài)兩種存在形式，以微細(xì)顆粒夾雜其中的是晶態(tài)部分，包覆在高嶺土細(xì)粒表面的是非晶態(tài)部分。高嶺土中的鐵和鈦多以各種礦物形態(tài)存在［7］。其中的含鐵礦物，能使原料發(fā)黃或呈磚紅色，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷仂褵龝r(shí)都轉(zhuǎn)化為Fe2O3。因此，要將產(chǎn)品白度提高到規(guī)定的范圍之內(nèi)，就必須采取相應(yīng)的除鐵措施。為了有效地除鐵，對(duì)其賦存狀態(tài)的研究也就必不可少。目前的研究認(rèn)為高嶺土中的鐵有兩種存在形式，結(jié)構(gòu)鐵和自由鐵（包括表面鐵、細(xì)粒晶質(zhì)鐵和非晶質(zhì)鐵）。大多數(shù)的鐵主要以高度分散的膠狀褐鐵礦的形式存在，少量是近似于球狀、針狀和不規(guī)則等形狀的鐵礦物。鈦主要以呈板狀的鈦的氧化物（金紅石或銳鈦礦）形式存在，也有呈細(xì)脈狀的，少量含鈦礦物呈膠狀分布［8］。

3　高嶺土除鐵增白方法

3.1物理方法

3.1.1吸附浮選法

吸附浮選法是將高嶺土中的鐵吸附除去的方法，以常見(jiàn)的機(jī)械攪拌式浮選機(jī)為主要設(shè)備。在高嶺土（粒度≤43μm，含F(xiàn)e2O30.72%）礦漿中添加吸附載體石灰石粉末，它們可以吸附高嶺土礦漿中的Fe2O3，而吸附載體自身則附著于氣泡表面，在自身的疏水性和捕收劑造成的疏水性兩種作用下，將高嶺土分離，得到含F(xiàn)e2O3的泡沫尾礦與含高嶺土的精礦［9］。

但是由于吸附載體對(duì)高嶺土中的鐵有吸附作用的同時(shí)，還有吸收、凝聚、裹挾、混晶等多種作用；另外漿料體系的pH值、載體的添加時(shí)間、地點(diǎn)等因素也嚴(yán)重影響吸附浮選的分離效果，這使得吸附浮選法的應(yīng)用在一定程度上受到限制。

3.1.2雙液浮選法

為了確定雙液浮選的最佳工藝條件，對(duì)人工混合的高嶺土與赤鐵礦礦樣及實(shí)際的高嶺土與赤鐵礦礦樣分別用雙液浮選法進(jìn)行去除氧化鐵礦物的研究，最終確定其工藝條件為：油酸鈉捕收劑用量為400g/t，礦漿濃度10%（固體質(zhì)量分率），油水體積配比2∶5，溫度為30±2℃，攪拌強(qiáng)度為1750r/min，分選時(shí)間為8min。將該工藝用于實(shí)際的高嶺土與赤鐵礦礦樣，獲得了同樣理想的效果［10］。

但機(jī)械攪拌強(qiáng)度不易控制，并且對(duì)雙液浮選的分離指標(biāo)影響較大，如機(jī)械攪拌強(qiáng)度太小就會(huì)影響水相與有機(jī)相的均勻分散，從而減少有機(jī)液滴與鐵質(zhì)礦物顆粒的碰撞幾率；攪拌強(qiáng)度太大則容易形成乳狀混濁液相，降低分選效果。另外，這種方法需要大量的有機(jī)溶液，而且這些有機(jī)溶液不易回收。這些因素限制了雙液浮選法在高嶺土除鐵增白方面的應(yīng)用。

3.1.3高梯度磁選法

去除高嶺土中的弱磁性礦物有兩種方法：①將其焙燒轉(zhuǎn)變成強(qiáng)磁性氧化物后再進(jìn)行磁選分離去除；②采用高梯度強(qiáng)磁場(chǎng)磁選法去除。

磁選對(duì)去除磁鐵礦和鈦鐵礦等高磁性礦物或鐵屑等雜質(zhì)效果非常明顯，它是根據(jù)礦物的磁性差異在磁場(chǎng)中將它們分離的一種方法。高嶺土礦中的弱磁性物質(zhì)可用磁選方法去除，如鐵的氧化物、菱鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦、電氣石、云母等。

高梯度強(qiáng)磁場(chǎng)磁選法有兩大優(yōu)點(diǎn)：①有先進(jìn)的螺絲管磁體結(jié)構(gòu)；②具有鋼毛聚磁介質(zhì)，可以產(chǎn)生高的磁場(chǎng)強(qiáng)度。不銹鋼導(dǎo)磁介質(zhì)在較高的磁場(chǎng)強(qiáng)度下，其表面能產(chǎn)生很高的磁場(chǎng)梯度，既可以分離微米級(jí)順磁性物料，也可以分離礦物中的弱磁性微細(xì)顆粒，甚至膠體顆粒。

3.2化學(xué)方法

高嶺土中鐵的氧化物是降低其白度值的重要原因，而多數(shù)情況下需要用化學(xué)方法把鐵除去，從而提高其白度。目前關(guān)于用化學(xué)除鐵使高嶺土增白的方法有很多種，在這些方法中高嶺土要經(jīng)過(guò)煅燒、超細(xì)等過(guò)程，在這些過(guò)程中高嶺土中的部分氧化鋁轉(zhuǎn)化為活性鋁，在酸浸反應(yīng)中這些活性鋁的活性很強(qiáng)，容易從中溶出造成高嶺土結(jié)構(gòu)的非晶化，所以在高嶺土的化學(xué)除鐵增白過(guò)程中需要注意不能破壞其晶體結(jié)構(gòu)。鐵的溶出與其存在形式有關(guān)，無(wú)論采用什么樣的方法，高嶺土中的鐵都不可能完全溶出。獨(dú)立礦物形式存在的鐵易于溶出，而晶格鐵則不易溶出［11］。

3.2.1氧化還原法

氧化還原法是高嶺土工業(yè)中傳統(tǒng)的除鐵方法，這種方法的原理是通過(guò)把高嶺土中難溶性的Fe3+轉(zhuǎn)化成可溶性的Fe2+，然后再經(jīng)過(guò)洗滌去除。首先在攪拌機(jī)中加入高嶺土礦漿攪拌，然后加入絮凝劑絮凝，最后再進(jìn)行漂白。反應(yīng)過(guò)程中以硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉（俗稱保險(xiǎn)粉）、亞硫酸鋅等作還原劑，主要的還原反應(yīng)方程式如下：

礦石的特征、溫度、礦漿濃度、pH值、藥劑用量、漂白時(shí)間、攪拌強(qiáng)度等因素都會(huì)影響漂白的效果。如果礦石中有星點(diǎn)狀、浸染狀的雜質(zhì)，且含量低，那么白度提高明顯，漂白效果比較好；如果礦石中含有機(jī)質(zhì)且雜質(zhì)含量高，那么白度提高就不明顯，漂白效果也比較差。如果漂白時(shí)溫度太高，漂白速度雖然加快，但熱耗量和藥劑用量都增加，造成浪費(fèi)并且污染環(huán)境；如果溫度過(guò)低，反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)力下降，所以漂白過(guò)程一般宜在常溫下進(jìn)行。礦漿濃度以12%～15%為宜。礦漿的pH值在2～4范圍內(nèi)漂白效果最理想。一般情況下，隨著藥劑用量的增大，漂白速度加快，白度也隨之提高，但到一定程度后，白度值就很難再有所突破。漂白時(shí)間的長(zhǎng)短要合適，時(shí)間太長(zhǎng)，藥劑用量加大，F(xiàn)e2+還易氧化轉(zhuǎn)化成Fe3+，高嶺土的質(zhì)量也跟著降低；時(shí)間太短，白度達(dá)不到要求。反應(yīng)結(jié)束之后，要立即進(jìn)行過(guò)濾洗滌操作，避免其表面慢慢發(fā)黃。

3.2.2酸溶法

酸溶法是將高嶺土中的不溶物在酸溶液（鹽酸、硫酸、草酸等）條件下轉(zhuǎn)化成可溶物，并與高嶺土實(shí)現(xiàn)分離［12］。用鹽酸處理高嶺土?xí)r，將一份高嶺土溶于一份5%的鹽酸溶液中，在90～100℃下反應(yīng)3h，然后用水沖洗到不含鐵離子為止。同時(shí)還要加入一些還原劑（氯化亞錫、鹽酸羥胺等）或氧化劑（過(guò)氧化氫等），使其中含有的雜質(zhì)能充分溶解。酸溶法的效果主要由酸的用量、鐵的狀態(tài)、反應(yīng)溫度等因素決定，以赤鐵礦形式存在且表面呈浸染狀的易于被鹽酸溶解而去除，以鈦礦物的形式存在的用此法除雜的效果卻不理想。

用硫酸處理高嶺土可將高嶺土中約90%的Fe2O3去除。反應(yīng)需在壓力為2×155Pa的壓力鍋中進(jìn)行，持續(xù)2～3h，加入8%～10%H2SO4溶液且過(guò)量，最后洗去鐵和剩余的酸。要想同時(shí)去除鈦、鐵雜質(zhì)，則采用濃硫酸和硫酸銨的混合液，配比為1∶2，在100℃條件下持續(xù)2h溶解高嶺土，然后將溶解過(guò)的懸浮液過(guò)濾，最后再用硫酸清洗。

用草酸或草酸鈉的熱溶液，可除去高嶺土細(xì)粒表面的鐵鈦化合物。草酸除鐵的效果比硫酸、鹽酸要好，主要是因?yàn)椴菟崮芙j(luò)合Fe3+，反應(yīng)的方程式為［13］：

關(guān)于高嶺土除鐵增白方法的研究，國(guó)外的做法是在200～300℃條件下，讓高嶺土中的鐵與加入的氯化銨反應(yīng)，然后冷卻，再用稀HCl浸出生成物，從而達(dá)到漂白效果。但這種方法目前尚處在試驗(yàn)階段。

3.2.3煅燒增白法

在高溫條件下煅燒是提高高嶺土白度的一種理想方法。高溫煅燒增白通常有兩種方式：①通過(guò)控制爐內(nèi)的氣氛以改變鐵的價(jià)態(tài)，從而達(dá)到增白的目的；②在1300℃下高溫煅燒，使鐵進(jìn)入新生成的莫來(lái)石或尖晶石中，徹底改變高嶺石的結(jié)構(gòu)和性能，達(dá)到增白的目的。

3.2.4絡(luò)合除鐵法

通過(guò)加分散劑，破壞“工”字型結(jié)構(gòu)來(lái)除鐵。高嶺石晶片帶正電性的邊緣被加入的分散劑（焦磷酸鈉、多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等）中的酸根吸附而帶上負(fù)電，使晶片之間互相排斥，因?yàn)榫拿妗⒍司鶐ж?fù)電。這樣在水介質(zhì)中就形成了穩(wěn)定的膠體懸浮液，使粘度降低、分散性提高，“工”字型結(jié)構(gòu)中間的雜質(zhì)容易被分離，達(dá)到除鐵的目的。

用此法處理焦作和平頂山的高嶺土，其白度均可由原來(lái)的不到80%提高到93%以上，從而可以滿足精細(xì)化工用料的要求。

3.2.5氯化法

氯化法是在高嶺土中加氯，并在C的環(huán)境下，將高嶺土高溫焙燒，使其中的鐵鈦氧化物分別轉(zhuǎn)化為FeCl3（沸點(diǎn)315℃）及TiCl4（沸點(diǎn)136℃），降低其熔點(diǎn)增加其揮發(fā)性，碳轉(zhuǎn)化為CO、CO2，從而使它們與高嶺土實(shí)現(xiàn)分離。

氯化法中以流態(tài)化焙燒技術(shù)為最佳，能夠獲得優(yōu)質(zhì)的高嶺土。具體工藝條件如下：氯的用量一般為高嶺土重量的3%左右，適宜的溫度為800～900℃，適宜的原料粒度為325～400目。

3.3微生物除鐵方法

微生物除鐵方法是高嶺土除鐵增白的一種新方法。它是利用微生物將鐵從氧化鐵（針鐵礦、褐鐵礦等）中溶解出來(lái)，將高嶺土中所含的鐵雜質(zhì)去除。微生物除鐵方法不影響高嶺土的物理化學(xué)性質(zhì)，并且具有投資少、能耗小、環(huán)境污染輕等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展前景非常好。

3.3.1微生物（T.f.菌）氧化增白法

氧化亞鐵硫桿菌能氧化黃鐵礦及其他硫化礦，是高嶺土微生物除鐵技術(shù)中最常用的一種細(xì)菌。袁欣等［14］做了高嶺土的微生物（T.f.菌）增白研究，分別以人工配礦及實(shí)際高嶺土礦樣為對(duì)象。發(fā)現(xiàn)除鐵率與礦漿濃度、黃鐵礦含量及氧化時(shí)間等因素有關(guān)。黃鐵礦在高嶺土中的含量一定時(shí)，礦漿濃度越低，鐵的去除率越高；黃鐵礦含量越高，相同時(shí)間內(nèi)鐵的氧化率就越大，兩者基本上成一直線關(guān)系；隨著時(shí)間的進(jìn)行，鐵的氧化率逐漸升高，達(dá)到一最大值，然后速率逐漸減慢，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，細(xì)菌逐漸適應(yīng)環(huán)境，氧化率逐漸升高，一段時(shí)間以后，反應(yīng)的有效表面積減小，營(yíng)養(yǎng)組分減少，細(xì)菌的代謝產(chǎn)物增多，導(dǎo)致氧化率降低。

3.3.2有機(jī)酸的除鐵增白法

有機(jī)酸除鐵增白法的原理是將高嶺土中的難溶氧化鐵用發(fā)酵生成的有機(jī)酸（草酸、檸檬酸）溶解出來(lái)。分為原位生物漂白法和二階段生物漂白法兩種。

（1） 原位生物漂白法中的高嶺土是在發(fā)酵初期加入的。反應(yīng)前要對(duì)高嶺土充分消毒，避免繁殖出不必要的微生物；反應(yīng)中用到的黑曲霉種類非常有限，限制了這種方法的大規(guī)模應(yīng)用范圍；反應(yīng)后的高嶺土易被吸收，影響分離效果。

（2） 二階段生物漂白法是待有機(jī)酸積累到一定量時(shí)才加入高嶺土，這樣可以克服原位生物漂白法的一些缺點(diǎn)，而且在適宜的條件下能使其中的有機(jī)酸（尤其是草酸）濃度達(dá)到最高。

高嶺土的白度對(duì)其經(jīng)濟(jì)價(jià)值有至關(guān)重要的影響，一般的高嶺土都需要通過(guò)除鐵增白才能達(dá)到使用要求。但是各地高嶺土礦床的成因和類型不同，使鐵以各種不同的形式存在，這就決定了除鐵方法的選擇要根據(jù)各地的實(shí)際情況，通過(guò)多次嘗試，找到最佳的試驗(yàn)方案和最優(yōu)的工藝條件，取得理想的除鐵效果。

4　結(jié)語(yǔ)

目前高嶺土的白度一直是制約其應(yīng)用的重要因素，高嶺土除鐵增白的各項(xiàng)技術(shù)近幾年也得到了快速發(fā)展，但其物化變化過(guò)程及其他一些問(wèn)題還有待進(jìn)一步探討。

（1） 磁選成本低，對(duì)環(huán)境影響小，但效果較差。考慮磁選法和其他方法結(jié)合使用，如可否將化學(xué)法（氧化—還原）和磁選法結(jié)合起來(lái)，先用化學(xué)法使鐵成為強(qiáng)磁性的礦物，然后再用磁選法將其去除。

（2） 化學(xué)法種類多，效果好，但成本太高，對(duì)環(huán)境污染大?？紤]能否將兩種或多種化學(xué)方法結(jié)合使用，相互揚(yáng)長(zhǎng)避短，取得更好的除鐵增白效果，如將煅燒、氯化和氧化還原法結(jié)合起來(lái)；另外考慮尋找一些更合適的藥劑或其他替代品，既降低成本又不污染環(huán)境。

（3） 微生物氧化增白法既不影響高嶺土的物理化學(xué)性質(zhì)，且投資少，對(duì)環(huán)境的污染又小，但是生物法只對(duì)某些賦存狀態(tài)的鐵有效，且微生物培養(yǎng)要求高，未來(lái)要更加深入研究這種方法，盡快使其能廣泛應(yīng)用并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

（4） 進(jìn)一步對(duì)各種除鐵增白方法的作用機(jī)理進(jìn)行深入研究，以求能改進(jìn)它們的工藝條件，得到性能更好的產(chǎn)品。

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【中圖分類號(hào)】TQ174.4

【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

【文章編號(hào)】1007-9386（2016）01-0009-04

【收稿日期】2015-06-16

Progress on the De-ironing and Bleaching Method of Kaolin

DIAO Run-li， ZHANG Tiao-lan
（Food and Chemical Engineering Department， Henan Quality and Engineering Vacational College， Pingdingshan 467001， China）

Abstract:Kaolin is kaolinite group minerals consisting mainly of rocks and clay mineral， widely used in ceramics， papermaking and paint industries. Frequently， deposits of kaolin are contaminated by small amounts of iron-containing minerals. Iron oxides reduce the whiteness index of kaolin giving a brown-yellow coloration depending on the concentration of contaminant iron. Under these conditions the kaolin is useless for industrial applications and it becomes necessary to apply a bleaching process. The methods of deironing and bleaching of kaolin and progress are reviewed. The future trends are also prospected.

Key words:kaolin； iron removal； bleaching