王 凱, 程 毅, 許蘭淑, 李 瑞

(北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 北京 100083)

糠醛-環(huán)己醇-莰烯三元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的測定

王 凱, 程 毅, 許蘭淑, 李 瑞*

(北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 北京 100083)

摘要：

關(guān)鍵詞：生物油；氣液平衡；糠醛；環(huán)己醇；莰烯

快速熱解作為一種生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)液相產(chǎn)率可達(dá)到60%～70%[1]，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕Y源轉(zhuǎn)化工藝，快速熱解所得到的液體產(chǎn)品生物油具有易儲存、易運(yùn)輸、能量密度高的特點(diǎn)[2]。然而由于熱解過程中分子間的非定向斷裂，使得生物油成分復(fù)雜。何明明等[3-4]提出以轉(zhuǎn)化化學(xué)品為增值點(diǎn)、燃料高效利用為主線的方式對熱解液相產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到富酚油，以及糠醛、環(huán)己醇等高附加值的化學(xué)品。糠醛是一種重要的有機(jī)化工中間體，可制備戊二醇、乙酰丙醇、戊二烯以及酮類和甲基四氫呋喃等，同時(shí)它也是極好的有機(jī)溶劑，用于提煉高級潤滑油和柴油，被廣泛應(yīng)用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域[5]。環(huán)己醇可以生產(chǎn)橡膠、樹脂、硝化棉溶劑、殺蟲劑，還用以制備增塑劑(如鄰苯二甲酸環(huán)己酯)、表面活性劑以及用作工業(yè)溶劑等[6-11]。以樟子松、竹子、象草、稻殼、稻桿為原料[12-14]制備的生物油中糠醛達(dá)到8%，環(huán)己醇達(dá)到6%。因而，從生物油中將二者分離出來具有重要意義。然而由于二者沸點(diǎn)極其接近(常壓下糠醛沸點(diǎn)為161.7 ℃，環(huán)己醇沸點(diǎn)為161 ℃)，且互溶物屬于二元共沸物[15](常壓下質(zhì)量比為11∶9時(shí)共沸點(diǎn)為156.5 ℃)，使得二者分離十分困難。由于莰烯與糠醛、環(huán)己醇均能組成共沸物，且2組共沸物的共沸點(diǎn)相差接近10 ℃左右。本研究通過向糠醛-環(huán)己醇二元物系中加入一定量的莰烯作為共沸劑，組成糠醛-環(huán)己醇-莰烯三元物系，對其進(jìn)行氣液平衡數(shù)據(jù)的測定與驗(yàn)證，為二者從生物油中的分離提供依據(jù)。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1主要試劑及實(shí)驗(yàn)裝置

糠醛，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.00%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；環(huán)己醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90%，天津市津科精細(xì)化工研究所；莰烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.00%，北京百靈威科技有限公司，所有試劑均為分析純?？啡┦褂们耙冉?jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)為接近無色。

氣液平衡釜，北京玻璃集團(tuán)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器SY-2000，上海亞榮生化儀器廠；恒溫油浴鍋，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司。

本研究參考?xì)庖浩胶庋b置[16-19]的相關(guān)文獻(xiàn)，設(shè)計(jì)出了針對糠醛-環(huán)己醇體系氣液平衡數(shù)據(jù)測定裝置，如圖1所示。

1.平衡釜 equilibrium still; 2.測溫點(diǎn) point for measuring temperature; 3.溫度計(jì) thermometer; 4.伴熱帶 heating cable; 5.熱電偶 thermo couple; 6.冷凝水出口 condensate water outlet; 7.冷凝管 condenser pipe; 8.冷凝水入口 condensate water inlet; 9.三通閥 triple valve; 10.氣相取樣口 sampling port of vapor phase; 11.玻璃毛細(xì)管 capillary glass tube; 12.液相取樣口 sampling port of liquid phase; 13.油浴鍋 oil bath pan

1.2實(shí)驗(yàn)方法

在常壓下分別配制不同物質(zhì)的量比的糠醛-環(huán)己醇和糠醛-莰烯的混合物，把混合物加入到平衡釜中，將冷凝水注入冷凝管，緩慢加熱，調(diào)節(jié)伴熱電壓到合適溫度，當(dāng)液體沸騰時(shí)開始回流，當(dāng)平衡釜中溫度穩(wěn)定 1～2 h后，氣液兩相處于平衡狀態(tài)，分別取氣液兩相的樣品進(jìn)行檢測，每個(gè)溫度點(diǎn)連續(xù)檢測3次，取其平均值作為該溫度及組成下的氣液平衡數(shù)據(jù)。

1.3分析方法

實(shí)驗(yàn)采用安捷倫GC9900氣相色譜儀，色譜柱選用HP-5MS毛細(xì)管安捷倫色譜柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm)，N2為載氣，H2為燃?xì)?，柱前壓均?.3 MPa，進(jìn)樣量1 μL，氣化器工作溫度250 ℃，采用程序升溫。升溫速率：40～130 ℃時(shí)為20 ℃/min，130～220 ℃時(shí)為10 ℃/min。環(huán)己烷做內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)法定量分析。

2結(jié)果與分析

2.1二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的測定

在101.3 kPa條件下測定了糠醛-環(huán)己醇和糠醛-莰烯的氣液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1和表2。選取活度系數(shù)法計(jì)算。所用方程為：

(1)

(2)

其中，T—實(shí)驗(yàn)溫度，K；A、B、C—安托因常數(shù)，可通過安托因常數(shù)表查得。

表1　糠醛-環(huán)己醇?xì)庖浩胶鈹?shù)據(jù)1)

表2　糠醛-莰烯氣液平衡數(shù)據(jù)1)

表1與表2分別列出了糠醛-環(huán)己醇、糠醛-莰烯在101.3 kPa下的氣液平衡數(shù)據(jù)，可以看出在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，糠醛的氣相與液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均逐漸變大。

2.2二元體系活度系數(shù)計(jì)算值的求取

首先通過Wilson活度系數(shù)方程求出方程參數(shù)[21-22]，方法如下：

(3)

(4)

當(dāng)x1→0，x2→0時(shí)，

(5)

(6)

其中，

(7)

(8)

表3　Wilson方程參數(shù)

將求得的相應(yīng)二元交互作用參數(shù)代入到Wilson活度系數(shù)方程中， 計(jì)算出 101.3 kPa 條件下糠醛-環(huán)己醇、糠醛-莰烯2組二元體系的Tcal、ycal，并分別與Texp、yexp作差比較，其結(jié)果見表1和表2中的ΔT和Δy。由關(guān)聯(lián)結(jié)果可知，Wilson方程的計(jì)算值與2.1節(jié)中實(shí)驗(yàn)值相比，偏差都不大，均可用于 101.3 kPa條件下糠醛-環(huán)己醇、糠醛-莰烯2 組二元體系氣液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)。其結(jié)果符合工程上分離設(shè)計(jì)的要求。

2.3熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

圖2　 糠醛-環(huán)己醇曲線圖　　　　　圖3　 糠醛-莰烯曲線圖

對101.3 kPa條件下糠醛-環(huán)己醇、糠醛-莰烯體系氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，其D-J如表4。由表4數(shù)據(jù)可見，糠醛-環(huán)己醇、糠醛-莰烯2個(gè)二元體系的D-J均小于10，都通過了熱力學(xué)一致性的檢驗(yàn)，說明此次實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可靠。

表4　糠醛-環(huán)己醇、糠醛-莰烯氣液平衡的熱力學(xué)一致性

2.4糠醛-環(huán)己醇-莰烯三元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的測定

通過對比文獻(xiàn)[23]的測定方法，以及2.1節(jié)中所得糠醛-環(huán)己醇、糠醛-莰烯2組二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，通過圖1中裝置測定出在101.3 kPa條件下糠醛-環(huán)己醇-莰烯氣液平衡數(shù)據(jù)如表5所示。

表5　糠醛-環(huán)己醇-莰烯氣液平衡數(shù)據(jù)1)

1)x2：環(huán)己醇液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) molar fraction of cyclohexanol in liquid phase；x3：莰烯液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) molar fraction of camphene in liquid phase；y2：環(huán)己醇?xì)庀辔镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù) molar fraction of cyclohexanol in vapor phase；y3：莰烯氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) molar fraction of camphene in vapor phase

從表5的結(jié)果通過繪圖得出在421.5 K時(shí)，糠醛的氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)相對最高，環(huán)己醇的氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)相對最低，說明在此溫度下可以最好地分離糠醛與環(huán)己醇。同時(shí)，糠醛作為輕組分流出，環(huán)己醇作為重組分流出。上述氣液平衡數(shù)據(jù)對糠醛-環(huán)己醇-莰烯精餾分離的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

3結(jié) 論

3.1通過使用自制氣液平衡釜對糠醛-環(huán)己醇和糠醛-莰烯在101.3 kPa條件下進(jìn)行氣液平衡數(shù)據(jù)的測定得到相關(guān)物系的氣液平衡數(shù)據(jù)。對所測結(jié)果用Wilson方程計(jì)算，得到糠醛-環(huán)己醇的Wilson方程參數(shù)Λ12=0.36、Λ21=1.49，糠醛-莰烯的Wilson方程參數(shù)Λ12=1.03、Λ21=0.18。

3.2在101.3 kPa條件下對糠醛-環(huán)己醇、糠醛-莰烯2組二元物系的氣液平衡數(shù)據(jù)使用面積積分法檢驗(yàn)，結(jié)果表明符合熱力學(xué)一致性，說明實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可靠。

3.3在糠醛-環(huán)己醇、糠醛-莰烯兩組二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，測定出在101.3 kPa條件下糠醛-環(huán)己醇-莰烯氣液平衡數(shù)據(jù)，并得出溫度在421.5 K時(shí)，可以最好的分離糠醛和環(huán)己醇。

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Measurement of Vapor-Liquid Equilibrium Data in Furfural-Cyclohexanol-Camphene Ternary System

WANG Kai, CHENG Yi, XU Lan-shu, LI Rui

(College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

Abstract:A self-made vapor-liquid equilibrium device was used to measure the vapor-liquid equilibrium data of furfural-cyclohexanol, furfural-camphene and furfural-cyclohexanol-camphene at 101.3 kPa. The Wilson equation parameters were obtained by the correlation and calculation of the measured data.The calculated data of temperature and the mass fractions of gaseous components of furfural-cyclohexanol and furfural-comphene at 101.3kPa were obtained by Wilson equation and agreed with the industrial data well. The thermodynamic consistency of the two groups binary vapor-liquid equilibrium data were checked with the area integral method. The results met the with requirements. The data of furfural-cyclohexanol-camphene ternary vapor-liquid equilibrium were measured and fitted. The results showed that at 421.5K, the molar fraction of furfural was the maximum and the molar fraction of cyclohexanol was the minimum in the vapor phase, so that furfural and cyclohexanol could be separated at this temperature. And it could be regarded as basic theory for the separation of furfural and cyclohexanol in engineering.

Key words:bio oil;vapor-liquid equilibrium;furfural;cyclohexanol;camphene

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.006

收稿日期：2015-10-20

作者簡介：王 凱(1985—),男,寧夏銀川人，碩士生，主要從事生物油精制方面研究工作 *通訊作者：李 瑞(1975—)，男，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)熱解及化工設(shè)計(jì)方面研究; E-mail:boxlr@126.com。

利用自制氣液平衡裝置測定糠醛-環(huán)己醇、糠醛-莰烯和糠醛-環(huán)己醇-莰烯在101.3 kPa下的氣液平衡數(shù)據(jù)。對所測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)與計(jì)算，得到Wilson方程參數(shù)。代入Wilson模型，計(jì)算出101.3 KPa條件下糠醛-環(huán)己醇、糠醛-莰烯2組二元體系的溫度與氣相組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，與實(shí)驗(yàn)值比偏差不大，說明實(shí)驗(yàn)可行。用面積積分法驗(yàn)證兩組二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性，結(jié)果符合要求。通過測定糠醛-環(huán)己醇-莰烯三元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)，并進(jìn)行擬合，得到421.5K時(shí)糠醛的氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)相對最高，環(huán)己醇的氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)又相對最低，即在該溫度下分離糖醛分環(huán)己醇較好，可為工程上分離糠醛和環(huán)己醇提供理論依據(jù)。

中圖分類號：TQ35

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)01-0029-06

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