王利軍，王春紅，任子龍，易升桂，冉　俊（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津300387）

?

不飽和聚酯樹脂改性與阻燃、增韌性能研究

王利軍，王春紅*，任子龍，易升桂，冉俊
（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津300387）

摘要：為了改善不飽和聚酯樹脂（UPR）易燃燒、增韌性能差等缺點(diǎn)，以蜜胺包覆聚磷酸銨微膠囊為阻燃劑，以納米二氧化硅為增強(qiáng)劑，分別對其進(jìn)行阻燃和增強(qiáng)改性。研究了微膠囊阻燃劑和納米二氧化硅對UPR的阻燃性能的影響，研究結(jié)果表明：蜜胺包覆聚磷酸銨微膠囊對UPR具有良好的阻燃效果，當(dāng)微膠囊阻燃劑添加量為25%時(shí)，阻燃效果最優(yōu)，此時(shí)材料無損壞長度和無熔滴，但彎曲強(qiáng)度降到了38.80MPa。當(dāng)采用5%納米二氧化硅和25%微膠囊協(xié)同改性UPR時(shí)，阻燃和彎曲性能均有顯著的改善，此時(shí)彎曲強(qiáng)度達(dá)到70.78MPa，阻燃效果最優(yōu)，無損壞長度和無熔滴。

關(guān)鍵詞：不飽和聚酯樹脂；阻燃；增強(qiáng)；改性

*通訊聯(lián)系人

前言

不飽和聚酯樹脂（UPR）是一種性能優(yōu)異的熱固性樹脂，其生產(chǎn)工藝簡便、原料易得、耐化學(xué)腐蝕、增韌性能優(yōu)良，可常溫常壓固化，具有良好的工藝性能，故在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域或部門得到了廣泛應(yīng)用［1］，但其存在易燃燒等不足，使其在某些方面的應(yīng)用受到限制。為擴(kuò)大UPR應(yīng)用范圍［2］，特別是為了滿足一些特殊領(lǐng)域的要求，需要對UPR進(jìn)行改性，以提高UPR的應(yīng)用性能。

以磷-氮體系為主的無鹵膨脹型阻燃劑（IFR）是以酸源、氣源、炭源為組成的復(fù)合型阻燃劑，符合當(dāng)今要求阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨勢。但是，IFR存在與基體相容性較差、易遷移、易吸潮等缺陷，從而對復(fù)合材料的阻燃、耐水、機(jī)械等性能產(chǎn)生不利影響。微膠囊阻燃技術(shù)是近年來新發(fā)展起來的一項(xiàng)新技術(shù)［3］，實(shí)質(zhì)是將阻燃劑粉碎分散成微粒后，用有機(jī)物或無機(jī)物進(jìn)行包囊，形成微膠囊阻燃劑，常用來改善一些阻燃劑與材料不相容的問題。吳昆［4］等公開了一種微膠囊化膨脹型阻燃劑及其在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的應(yīng)用，其采用三聚氰胺-甲醛樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑進(jìn)行阻燃環(huán)氧樹脂，通過UL- 94測試，極限氧指數(shù)可達(dá)到30%以上。韓曉寧［5］等在阻燃劑中用密胺包裹聚磷酸銨代替普通聚磷酸銨，可使膨脹型防火涂料的耐水性和防火性得到很大改善。

由于熱固性樹脂具有高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而存在拉伸強(qiáng)度低、脆性大、沖擊韌性差等缺點(diǎn)，難以滿足工程技術(shù)的要求，使其應(yīng)用受到一定的限制，而在聚合物中添加納米材料可使聚合物增剛、增韌［6］。原位聚合僅指納米SiO2是在UPR預(yù)聚體中加入，這樣納米材料無法有效地分散到樹脂中，對UPR性能的提高十分有限［7］；溶解法是將填充物加到使用諸如甲苯、氯仿、乙腈溶劑的聚合物溶液中，以使聚合物和填充物的分子結(jié)合到一起，缺點(diǎn)是納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚。而本文是把納米SiO2和分散劑采用多種攪拌方法溶于苯乙烯對苯二酚溶劑中，再加入到不飽和聚酯樹脂中。與原位聚合法有很大差別，也不同于溶解法，是兩種方法的整合優(yōu)化。

為了應(yīng)對現(xiàn)有的阻燃不飽和樹脂阻燃效果不佳、增韌性能差等方面的不足，本文首先對UPR進(jìn)行阻燃改性和增韌改性，再在兩種改性之間找到最佳平衡點(diǎn)使阻燃性和增韌性達(dá)到最優(yōu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

不飽和聚酯樹脂，196S型，天津市合成材料；苯乙烯對苯二酚溶液，對苯二酚含量小于0.5%，天津市合成材料；納米二氧化硅，JY100- 05型，粒徑10～25nm，天津市合成材料；阻燃劑：蜜胺包覆聚磷酸銨微膠囊，粒徑約15μm，鄭州市中原沃爾金化工廠；固化劑：過氧化苯甲酰，天津市合成材料；分散劑：乙烯基吡咯烷酮，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

VFC垂直燃燒測試儀：M233M型，美國ATLAS公司。

Instron萬能強(qiáng)力機(jī)：3369型，美國Instron公司。

超聲波清洗器：KQ2200E型，昆山市超聲儀器有限公司。

電熱真空干燥箱：ZK- 1S型，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司。

1.3 不飽和聚酯樹脂改性

（1）先將34%苯乙烯對苯二酚溶液加入到密閉帶有熱水夾套的容器中，向容器中加入2.5%（溶液與樹脂質(zhì)量之和）的分散劑，開啟攪拌器，1min內(nèi)轉(zhuǎn)速提高至500r/min，機(jī)械攪拌分散5min；再向容器中加入5%（溶液與樹脂質(zhì)量之和）的納米二氧化硅，在80℃下，3min內(nèi)轉(zhuǎn)速提高至1500 r/min，機(jī)械攪拌分散90min；在80℃下，采用超聲波分散5min。

（2）把機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至500r/min左右，向容器中加入66%樹脂和一定比例的微膠囊，機(jī)械攪拌分散5min，向容器中加入1%（溶液與樹脂質(zhì)量之和）固化劑，機(jī)械攪拌分散5min。

（3）把上述所得溶液在常溫下，抽真空10min后，溶液中不再有明顯氣泡溢出，停止抽真空。

（4）將抽完真空的樹脂，澆注到模具中，一起放入電熱真空干燥箱直接升溫到130℃共30min后，自然冷卻后取出。

1.4 測試與表征

（5）不飽和聚酯樹脂的彎曲性能：按標(biāo)準(zhǔn)ASTM 790- 03在萬能強(qiáng)力機(jī)上測試，樣品尺寸：60mm× 12.5mm×3mm；實(shí)驗(yàn)采用三點(diǎn)彎曲，跨距為48mm；加載速度為2mm/min。

（6）不飽和聚酯樹脂的阻燃性能：按標(biāo)準(zhǔn)DOT/ FAA/AR- 00/12 Aircraft materials fire test hand- boo的方法，在VFC垂直燃燒測試儀上測試樣品尺寸為305mm×75mm×3mm，點(diǎn)火時(shí)間分別采用12s和60s，燃燒氣體為丙烷，火焰高度為38mm，點(diǎn)火源到試樣的距離為19mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 蜜胺包覆聚磷酸銨微膠囊阻燃劑對不飽和聚酯樹脂性能的影響

2.1.1 阻燃性能

表1為添加不同比例阻燃劑后UPR的阻燃性能，從表1中可以看出當(dāng)阻燃劑的添加量小于25%時(shí)，損壞程度嚴(yán)重，無熔滴，全部燃燒；而當(dāng)阻燃劑的添加量超過25%時(shí)，材料不燃且無損壞長度，同時(shí)幾乎不續(xù)燃。

表1 添加不同比例阻燃劑后UPR的阻燃性能Table 1　 The flame retardance of UPR after adding different proportions of flame retardant

與傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑比較，膨脹型阻燃劑是環(huán)境友好型阻燃劑。膨脹型阻燃劑被認(rèn)為是由酸源、氣源和炭源組成，酸源是含有阻燃元素的化合物，受熱分解產(chǎn)生穩(wěn)定的、不揮發(fā)的物質(zhì)，覆蓋在燃燒物表面，起到隔熱、隔氧，阻止燃燒的作用；氣源以含氮、碳化合物為主，燃燒時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定、不燃燒的氣體，使燃燒物周圍表面空氣稀釋，阻止燃燒；炭源是材料受熱快速降解、炭化，形成致密的炭化層，隔絕空氣阻止燃燒，從實(shí)驗(yàn)中得出當(dāng)阻燃劑用量低于一定值時(shí)，對材料的阻燃性（UL94V）基本沒有貢獻(xiàn)，但當(dāng)其用量超過一定值時(shí)，材料的阻燃性急劇提高。可能是因?yàn)?，提供的微膠囊膨脹阻燃不飽和樹脂復(fù)合物在燃燒過程中，微膠囊會(huì)破裂釋放出酸源和氣源，催化炭源成炭，在材料表面形成多孔泡沫炭層起到阻燃作用，添加少量阻燃劑時(shí)，并未能釋放過多的酸源和氣源，不能使炭源完全成炭，達(dá)不到阻燃的效果；當(dāng)添加25%的阻燃劑后，燃燒時(shí)微膠囊會(huì)破裂釋放出適量的酸源和氣源，正好能使炭源成炭，從而起到阻燃效果。

2.1.2 力學(xué)性能

圖1為添加不同比例微膠囊阻燃劑的不飽和聚酯樹脂澆鑄體的彎曲強(qiáng)度。從圖1中可以看出添加微膠囊阻燃劑后澆鑄體的彎曲強(qiáng)度較未添加時(shí)下降了許多，而微膠囊阻燃劑用量為15%、25%、35%時(shí)，各自對應(yīng)的澆鑄體的彎曲強(qiáng)度先變小后增大。當(dāng)添加25%的阻燃劑時(shí)，彎曲強(qiáng)度下降到38.80MPa?？赡苁且?yàn)楫?dāng)添加微膠囊阻燃劑后，材料受到彎曲載荷時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)銀紋和剪切帶不能被有效地阻止，發(fā)展成為破壞性裂紋，從而導(dǎo)致其彎曲強(qiáng)度比未處理的澆鑄體的性能更差。

圖1 添加不同比例微膠囊阻燃劑對應(yīng)澆鑄體的彎曲強(qiáng)度Fig. 1 The bending strength of the casting body with adding different proportions of flame retardant microcapsules

在充分考慮微膠囊對樹脂阻燃性和力學(xué)性能的影響下，發(fā)現(xiàn)添加量為15%、25%和35%時(shí)，阻燃效果差距較大，且澆鑄體力學(xué)性能變化幅度較大，確定選取其為微膠囊因素用量的水平。通過改性前后的澆鑄體彎曲強(qiáng)度對比，發(fā)現(xiàn)改性后的澆鑄體彎曲強(qiáng)度下降明顯，因此在阻燃改性效果顯著后，需要對樹脂進(jìn)行力學(xué)改性。

2.2 納米二氧化硅增強(qiáng)改性UPR

圖2為添加不同比例納米二氧化硅對應(yīng)澆鑄體的彎曲強(qiáng)度的影響。從圖2中可以看出納米添加量從1%增加到到5%時(shí)，彎曲強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)納米添加量為3%時(shí)，澆鑄體的彎曲強(qiáng)度最大達(dá)到了111.98MPa，比未處理的樹脂提高了7.87%。

其原因是納米粒子粒徑小［8］，比表面積大，表面的物理和化學(xué)活性點(diǎn)多，粒子與高分子鏈間易發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合，與基體樹脂間存在較強(qiáng)的界面作用力，再加上無機(jī)粒子本身強(qiáng)度較高，當(dāng)材料受到?jīng)_擊時(shí)，通過界面，納米粒子引發(fā)銀紋、終止裂紋，從而吸收沖擊能量，實(shí)現(xiàn)增韌作用［9］。

圖2 添加不同比例納米二氧化硅對應(yīng)澆鑄體的彎曲強(qiáng)度的影響Fig. 2　 The bending strength of the casting body with adding different proportions of nano-silica

當(dāng)添加1%少量納米粒子時(shí)，其受到彎曲載荷時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)銀紋和剪切帶不能被有效的阻止，發(fā)展成為破壞性裂紋，從而導(dǎo)致其彎曲強(qiáng)度比未處理的澆鑄體的性能更差。隨著納米粒子的增加，當(dāng)添加量為3%時(shí)，產(chǎn)生的應(yīng)力場相互交疊，引發(fā)的銀紋和剪切帶能夠被有效地阻止和轉(zhuǎn)向，從而其彎曲強(qiáng)度提升。但隨著納米粒子添加量的增多達(dá)到5%時(shí)，粒子易發(fā)生團(tuán)聚，分散性下降，造成應(yīng)力集中，反而使樹脂強(qiáng)度下降。

納米二氧化硅含量為1%、3%與5%時(shí)，隨著納米粒子的增加，材料的增韌性能先上升再下降。納米二氧化硅用量對UPR彎曲強(qiáng)度影響顯著，確定選取其為納米粒子用量因素的水平。

2.3 復(fù)合改性UPR

為了使改性UPR的增韌和阻燃性能達(dá)到最優(yōu)，需要選取最佳平衡點(diǎn)。上述2.1與2.2得出了影響樹脂阻燃和增韌性能的兩種因素和對應(yīng)的因素水平，微膠囊用量變化水平為15%、25%和35%，納米二氧化硅添加量變化水平為1%、3%和5%。采用雙因素多水平進(jìn)行試驗(yàn)進(jìn)行復(fù)合改性。

2.3.1 阻燃性能

表2為復(fù)合改性澆鑄體的阻燃性能。從表2中可以看出當(dāng)阻燃劑微膠囊的添加量小于25%時(shí)，損壞程度嚴(yán)重，無熔滴，全部燃燒；而當(dāng)阻燃劑微膠囊的添加量為25%、35%時(shí)即超過25%時(shí)，材料不燃，無損壞長度，幾乎不續(xù)燃。

在微膠囊用量一定下，隨著納米二氧化硅添加量變化（1%、3%和5%），納米粒子用量對UPR阻燃性能無明顯影響。這是因?yàn)槎趸杓{米粒子本身不具有阻燃性，材料燃燒時(shí)，其不會(huì)對材料產(chǎn)生阻燃效果。

表2 改性澆鑄體的阻燃性能Table 2 The flame retardance of the modified casting body

從表2中得出微膠囊添加量低于25%時(shí)，對材料的阻燃性（UL94V）基本沒有貢獻(xiàn)，但當(dāng)其用量達(dá)到25%后，材料的阻燃性急劇提高?？赡苁且?yàn)楫?dāng)添加25%的阻燃劑后，燃燒時(shí)微膠囊會(huì)破裂釋放出適量的酸源和氣源，能夠使炭源成炭，從而起到阻燃作用。

2.3.2 增韌性能

圖3為不同比例納米粒子對應(yīng)澆鑄體的彎曲強(qiáng)度。從圖中可以看到在納米粒子添加量一定時(shí)，添加15%、25%和35%微膠囊時(shí)，澆鑄體的彎曲強(qiáng)度隨著微膠囊添加量的增加逐漸變小，說明微膠囊的加入會(huì)使?jié)茶T體的增韌性能下降。當(dāng)微膠囊的用量在25%時(shí)，隨著納米粒子的增加彎曲強(qiáng)度不斷增加，這是由于材料受到?jīng)_擊時(shí)，通過界面，納米粒子引發(fā)銀紋，終止裂紋，從而吸收沖擊能量，實(shí)現(xiàn)增韌作用；而當(dāng)微膠囊用量為35%時(shí)，彎曲強(qiáng)度先上升后下降，這是由于納米粒子易發(fā)生團(tuán)聚，從而在基體中分散性差，造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料增韌性能變差。

圖3 添加不同比例納米粒子對應(yīng)澆鑄體的彎曲強(qiáng)度Fig. 3 The bending strength of the casting body with adding different proportions of nanoparticles

采用雙因素方差分析納米粒子用量和微膠囊用量對材料增韌性能的影響。結(jié)果表明納米粒子和微膠囊用量對UPR彎曲強(qiáng)度有顯著的影響。

通過上述復(fù)合改性試驗(yàn)分析可知：25%微膠囊對樹脂阻燃效果明顯，且增韌性能較優(yōu)。測試得5%納米和25%微膠囊改性，其彎曲強(qiáng)度達(dá)到70.78MPa，阻燃性能優(yōu)良。

3 結(jié)論

（1）阻燃方面：蜜胺包覆聚磷酸銨微膠囊對UPR具有良好的阻燃效果，臨界微膠囊阻燃劑添加量為25%。

（2）增韌方面：納米二氧化硅用量對UPR彎曲強(qiáng)度影響顯著。當(dāng)納米添加量為3%時(shí)，澆鑄體的彎曲強(qiáng)度最大達(dá)到了111.98MPa，比未處理的樹脂提高了7.87%。

（3）復(fù)合改性（增韌阻燃）方面：在一定添加范圍內(nèi)，納米粒子對阻燃后UPR的阻燃性能無明顯影響。納米和微膠囊協(xié)同改性時(shí)，兩者用量對UPR彎曲強(qiáng)度影響顯著。當(dāng)5%納米粒子和25%微膠囊協(xié)同改性UPR時(shí)，其彎曲強(qiáng)度達(dá)到70.78MPa，阻燃性能優(yōu)良。

參考文獻(xiàn)：

［1］唐克亞，馮光炷，尹國強(qiáng).改性不飽和聚酯樹脂的研究進(jìn)展［J］.遼寧化工，2011，2：151～155.

［2］練園園，馮光炷，廖列文.不飽和聚酯樹脂改性研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2009，10：78～80.

［3］湯朔，靳玉娟，錢立軍.膨脹型阻燃劑的研究進(jìn)展［J］.中國塑料，2012，8：1～8.

［4］吳昆，沈敏敏，胡志忠，等.一種微膠囊化膨脹型阻燃劑及其在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的應(yīng)用：中國，101812186A［P］.2010-08-25.

［5］韓曉寧，丁璐，胡源，姜利.微膠囊化阻燃劑與普通膨脹型阻燃劑對防火涂料的性能影響對比［C］//2011中國消防協(xié)會(huì)科學(xué)技術(shù)年會(huì)論文集.山東：中國消防協(xié)會(huì)、山東省公安消防總隊(duì)，2011：5.

［6］史麗萍，顧紅艷，路琴，等.納米SiO2改性不飽和聚酯樹脂的研究進(jìn)展［J］.熱固性樹脂，2010，3：59～62.

［7］唐克亞，馮光炷，尹國強(qiáng)，等.無機(jī)納米粒子增韌改性不飽和聚酯樹脂的研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2011，12：24～27.

［8］劉覺靖，許東穎，蘆璐，等.納米ZnO改性不飽和聚酯樹脂的研究［J］.絕緣材料，2015，6：21～24，29.

［9］張毅，馬秀清，李永超，等.納米SiO2增強(qiáng)增韌不飽和聚酯樹脂的研究［J］.中國塑料，2004，2：37～41.

Modification of Unsaturated Polyester Resins and the Research on Its Flame Retardance and Mechanical Properties

WANG Li-jun，WANG Chun-hong，REN Zi-long，YI Sheng-gui and RAN Jun
（College of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：In order to improve the toughness and flame retardance of unsaturated polyester resin（UPR），the melamine coated ammonium phosphate microcapsule and nano-SiO2was used as flame retardant and enhancer respectively to modify the UPR. The effect of microcapsule and nano-SiO2on the flame retardance of UPR was studied. The results showed that the melamine coated ammonium phosphate microcapsule had a nice effect on the flame retardance of UPR. When the amount of microcapsule flame retardant was 25%，the flame retardance effect was optimal，the material had no damage length and no molten drop，but the bending strength reduced to 38.80MPa. When adding 5%nano-SiO2and 25%microcapsule into UPR，the flame retardance and bending properties was improved significantly；the bending strength reached 70.78MPa，and the flame retardance was optimal，and there was no damage length and no molten drop.

Key words：Unsaturated polyester resin；modification；flame retardance；enhance；modify

中圖分類號：TQ314.248

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001- 0017（2016）01- 0023- 04

收稿日期：2015- 09- 25

作者簡介：王利軍（1989-），男，山西呂梁人，在讀碩士生，主要從事綠色環(huán)保復(fù)合材料的研究。