樊西征，李　冰，白雪峰（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

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PVP保護(hù)制備水滑石負(fù)載納米Pd催化劑及催化Suzuki反應(yīng)中的應(yīng)用*

樊西征，李冰，白雪峰**
（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

摘要：以水滑石（HT）為載體，在PVP保護(hù)下，制備了可重復(fù)使用的負(fù)載型納米鈀催化劑（Pd/HT）。通過(guò)UV- Vis、XRD、TEM、XPS等分析手段，對(duì)制備催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。分析結(jié)果表明：制備的Pd/HT結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鈀納米粒子平均粒徑4nm左右，且分散均勻?？疾炝藟A、溶劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件對(duì)Pd/HT催化Suzuki反應(yīng)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)Pd/HT催化劑Pd的物質(zhì)的量用量只為反應(yīng)底物的0.5‰時(shí)，催化不同底物偶聯(lián)反應(yīng)的收率最高可達(dá)98.84%，反映出很高的催化活性。

關(guān)鍵字：水滑石；PVP；納米鈀催化劑；Suzuki反應(yīng)

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E- mail：tommybai@126.com；

前言

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有反應(yīng)條件較為溫和，底物種類繁多且對(duì)環(huán)境要求條件較低，容易儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)［1～3］，這使得Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在制藥［4］、先進(jìn)材料［5］等工業(yè)領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用，鈀金屬在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用也得到深入研究。目前，鈀催化劑主要有均相和非均相鈀催化劑，其中綠色環(huán)保、較低成本、可重復(fù)使用的負(fù)載型非均相鈀催化劑逐漸成為研究熱點(diǎn)。

水滑石（HT）由于其性質(zhì)可以隨層板元素性質(zhì)、層間陰離子改變而呈現(xiàn)可調(diào)控性的特殊結(jié)構(gòu)以及制備材料來(lái)源廣泛、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)［6～8］，成為一種常用的可分離載體應(yīng)用于制備鈀催化劑。例如，Burrueco等［9］采用共沉淀的方法制備了水滑石負(fù)載鈀催化劑（Pd0/HT），用來(lái)在水相中催化多種底物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，對(duì)以碘苯、溴苯、氯苯為底物的Suzuki反應(yīng)均表現(xiàn)出較高的催化活性，且重復(fù)使用4次后活性沒(méi)有明顯下降。在制備負(fù)載型非均相鈀催化劑時(shí)，還原體系通常需在液相條件下進(jìn)行，鈀納米粒子較容易團(tuán)聚，分散度較差，非均相催化劑催化活性常常比均相催化劑要低，致使催化劑的使用量加大，增加了生產(chǎn)成本［10］。

本文在制備過(guò)程中，通過(guò)加入表面活性劑保護(hù)，優(yōu)化還原反應(yīng)條件，來(lái)制備粒子分布均勻，高度分散的負(fù)載型納米Pd催化劑，以提高Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性，在不增大催化劑用量的情況下，達(dá)到均相催化劑的催化水平，并實(shí)現(xiàn)了鈀催化劑重復(fù)利用問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

水滑石載體的制備：稱取6.099g MgCl2·6H2O和2.413g AlCl3·6H2O（Mg∶Al=3）溶解在去離子水中，記為溶液A；稱取2.544g Na2CO（3CO和Mg2+的物質(zhì)的量比為0.8）溶于50mL去離子水中，與0.6mol/L NaOH混合后，記為溶液B；將B緩慢滴加到A中，攪拌2h，并測(cè)量控制pH值為9～11，然后通過(guò)離心分離水滑石膠狀物，經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中調(diào)節(jié)溫度80℃下晶化18h；然后在鼓風(fēng)干燥箱中于80℃下干燥6h，研磨制備出載體。

Pd/HT催化劑的制備：在常溫下，按照Pd2+與PVP的物質(zhì)的量比為1∶10，向Na2PdCl2前驅(qū)體溶液中加入一定量的表面活性劑PVP，同時(shí)加入一定量的去離子水保證體系總體積相同，攪拌30min使其混合均勻。按水滑石與鈀納米粒子一定質(zhì)量比稱取水滑石載體，加入液體體系中攪拌浸漬負(fù)載12h后，在60℃下，向其中緩慢滴加一定量的0.06mol Vc溶液（Pd2+與Vc物質(zhì)的量比為1∶1.2），繼續(xù)攪拌還原2h。經(jīng)離心分離、去離子水洗滌干燥得到水滑石負(fù)載鈀催化劑，按不同的理論負(fù)載量記為Pdx/HT（x=0.5、1.0、1.5、2.0）。

1.2 催化劑的表征

紫外-可見(jiàn)漫反射光譜利用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的UV- 2450紫外分光光度計(jì)測(cè)得，掃描區(qū)間為240～800nm。催化劑的XRD使用日本理學(xué)D/max-ⅢB型X射線粉末衍射儀來(lái)表征，Cu靶（Kα），管電壓及管電流分別為40kV和40mA；TEM使用的是美國(guó)FEI公司的Tecnai G2 S- TWIN透射電子顯微鏡，加速電壓為200kV；X射線光電子能譜是由Kratos公司生產(chǎn)的型號(hào)為AXISULTRADLD的光電子能譜分析儀得到，能量分辨率為0.48eV。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)制備的催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察堿種類、溶劑種類、催化劑重復(fù)使用等條件對(duì)反應(yīng)的影響，最后使用不同底物來(lái)檢驗(yàn)其催化效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/HT催化劑的表征

為了確定鈀在載體上真實(shí)的負(fù)載量，使用UV- Vis分析檢測(cè)濾液中鈀的濃度，來(lái)計(jì)算鈀的負(fù)載量，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，隨著理論負(fù)載量的增大，其真實(shí)負(fù)載率在不斷減小，原因是PVP與鈀有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，而PVP有較長(zhǎng)的分子鏈，能夠阻止部分鈀進(jìn)入水滑石層間，濃度越大，與其絡(luò)合的鈀越多，負(fù)載率越低。

表1 Pd/HT催化劑中鈀的負(fù)載量Table1 The amount of Pd loading on Pd/HT catalyst

圖1 （a）Pd0.5/HT，（b）Pd1.0/HT，（c）Pd1.5/HT，（d）Pd2.0/HT的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of（a）Pd0.5/HT，（b）Pd1.0/HT，（c）Pd1.5/HT，（d）Pd2.0/HT

圖1為不同負(fù)載量的Pd/HT催化劑的XRD圖。由圖1可知，幾種催化劑樣品都在11°、23°、34° 及60～62°附近出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)水滑石的（003）、（006）、（009）以及水滑石獨(dú)特雙層結(jié)構(gòu)的（110）和（113）晶面，說(shuō)明制備的水滑石都具有良好的結(jié)晶度。在40.1°附近出現(xiàn)了鈀的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)鈀的（111）晶面，當(dāng)負(fù)載量較小時(shí)，其特征峰使得水滑石衍射峰變寬，隨著負(fù)載量的增加鈀的特征峰逐漸顯現(xiàn)。46.6°附近的峰較小，對(duì)應(yīng)鈀的（200）晶面；說(shuō)明了納米鈀顆粒主要是由（111）晶面和少量（200）晶面構(gòu)成，并成功負(fù)載到水滑石載體上。

Pd2.0/HT的透射電鏡圖片直觀的顯示出水滑石和鈀納米粒子的形貌，可以看出水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，是片狀無(wú)規(guī)則的堆砌。鈀納米粒子均勻的分布在水滑石載體上，主要是球形納米粒子形態(tài)，這與圖1表征結(jié)果相吻合；而且粒徑分布較窄（2～5nm），平均粒徑為4.0nm左右，這充分顯示了PVP的保護(hù)作用有效地阻止鈀納米粒子的團(tuán)聚。

圖2 Pd2.0/HT樣品的TEM圖和粒徑分布圖Fig.2 The TEM images and particle size distribution of Pd2.0/HT

圖3 Pd/HT的XPS譜圖Fig.3 The XPS spectra of Pd/HT

Pd0的3d5/2自旋軌道電子結(jié)合能為335.7eV，3d3/2自旋軌道電子結(jié)合能為341.6eV，而Pd2+的3d5/2自旋軌道電子結(jié)合能為337.9eV，3d3/2自旋軌道電子結(jié)合能為343.2eV。Pd/HT的X射線光電子能譜分析結(jié)果顯示，制備的催化劑中鈀的存在形式主要是零價(jià)鈀和少量+2價(jià)鈀。

2.2 Pd/HT催化Suzuki反應(yīng)

為了考察Pd/HT催化劑對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化效果，選用1mmol對(duì)溴甲苯，1.5mmol苯硼酸為反應(yīng)底物，催化劑Pd的物質(zhì)的量用量為底物用量的0.5‰，考察了堿、溶劑、催化劑重復(fù)使用等對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。

當(dāng)選取乙醇水溶液（體積比1∶1）為溶劑，堿量為2mmol，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，考察不同堿對(duì)Pd/HT催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。反應(yīng)30min時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可知，在NaOH、KOH、K2CO3、K3PO4·3H2O等無(wú)機(jī)堿的較強(qiáng)堿性存在下，Suzuki反應(yīng)產(chǎn)物收率較高，均達(dá)到97%以上，而在NaOAc、NH3·H2O等無(wú)機(jī)弱堿和Et3N有機(jī)堿存在下，效果明顯差很多，最佳堿為K2CO3。

表2 堿對(duì)Pd/HT催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 2 The effect of bases on the Suzuki reaction catalyzed by Pd/HT

當(dāng)K2CO3加入量為2mmol，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，考察溶劑對(duì)Pd/HT催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，反應(yīng)30min時(shí)的結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶劑對(duì)Pd/HT催化Suzuki反應(yīng)的影響Table 3 The effect of solvent on the Suzuki reaction catalyzed by Pd/HT

從表3可知，甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑適合作為反應(yīng)溶劑，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率均98%以上；而在THF、DMF、DMAc等極性較弱的溶劑下，效果較差；在甲苯等非極性溶劑中幾乎不反應(yīng)。原因在于水滑石表面存在許多羥基，對(duì)于強(qiáng)極性溶劑更容易結(jié)合，最佳溶劑為乙醇。

選用1mmol對(duì)溴甲苯，1.5mmol苯硼酸為反應(yīng)底物，催化劑Pd的物質(zhì)的量用量為底物對(duì)溴甲苯用量的0.5‰，乙醇水溶液（體積比1∶1）為溶劑，K2CO3加入量為2mmol，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，考察催化劑重復(fù)使用情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 催化劑的重復(fù)使用Table 4 The reuse of catalyst

由表4可知，Pd/HT催化劑重復(fù)使用4次，均保持較好的反應(yīng)收率，從第5次開(kāi)始收率明顯下降。，可能是由于催化劑負(fù)載的鈀流失的原因。

在上述最佳反應(yīng)條件下，考察了Pd/HT催化不同底物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。

由表5可知，在催化劑Pd用量控制在底物取代溴苯用量的0.5‰時(shí)，Pd/HT對(duì)不同對(duì)溴代芳烴均有良好的催化效果，反應(yīng)30min，產(chǎn)物收率都在96.70%以上（除4-氰基溴苯外），而催化4-硝基氯苯與苯硼酸進(jìn)行的Suzuki反應(yīng)的收率也都較文獻(xiàn)［10］有了較大提高，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制備的負(fù)載性催化劑Pd/HT具有很高的反應(yīng)活性。

表5 Pd/HT催化不同底物的Suzuki反應(yīng)Table 5 Suzuki reactions with different substrates catalyzed by Pd/HT

3 結(jié)論

以水滑石為載體，采用PVP保護(hù)制備的水滑石負(fù)載鈀催化劑（Pd/HT），鈀納米粒子的粒徑較小，平均為4.0nm左右，且在載體上分布均勻。在催化以對(duì)溴甲苯為底物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出了很高的活性，大大降低了催化劑的使用量，僅為底物的0.5‰時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到98.84%以上，重復(fù)使用4次活性沒(méi)有明顯降低。催化多種底物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物收率均有明顯提高。

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Preparation of Hydrotalcite Loaded Nano-Pd with PVP Protection and its Application in Suzuki Reaction

FAN Xi-zheng，LI Bing and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Abstract：The reusable hydrotalcite loaded nano-Pd catalysts（Pd/HT）was prepared with the hydrotalcite as the carrier and PVP as the protective agent. The above-prepared Pd/HT catalysts were characterized by the UV-Vis，TEM，XRD，XPS. The results showed that the Pd/HT had a stable structure and the average particle size of palladium was 4.0nm with a uniform dispersion. The effects of different bases and solvents，reaction time and temperature on the results of Suzuki reaction catalyzed by Pd/HT were investigated. From the reaction results，it was demonstrated that the Pd/HT had high catalytic activity，and the highest yield of the Suzuki coupling reaction could reach 98.84%when the adding molar amount of Pd was only 0.5‰of the reactants.

Key words：Hydrotalcite；PVP；nano-palladium catalyst；Suzuki reaction

中圖分類號(hào)：TQ426.426.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0012- 04

收稿日期：2015- 11- 22 *基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院基金項(xiàng)目和哈爾濱市科技攻關(guān)項(xiàng)目（編號(hào)：2014AB4AG024）

作者簡(jiǎn)介：樊西征（1990-），男，山東人，在讀碩士，主要研究方向?yàn)榧{米催化劑的制備和應(yīng)用。