馮小平，劉明珠，武　鵬，李勝華，姜云剛（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所湖北省低維光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北襄陽441003）

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氟碳型材保護(hù)膜用乳液壓敏膠的制備

馮小平，劉明珠，武鵬，李勝華，姜云剛
（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所湖北省低維光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北襄陽441003）

摘要：采用乳液聚合法合成出了氟碳型材保護(hù)膜用乳液壓敏膠。研究了共聚單體、乳化劑及引發(fā)劑量對(duì)乳液壓敏膠性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)BA用量為96份，MMA用量為6份，β- CEA用量為2份，EA和HPA用量為0份，乳化劑用量為單體質(zhì)量的0.6%，引發(fā)劑APS用量為單體質(zhì)量的0.4%時(shí)，乳液壓敏膠凝膠率小，初黏大于26#球，180°剝離強(qiáng)度大于9.0N/25mm，對(duì)氟碳型材的貼附性良好，剝離后無殘膠，滿足氟碳型材保護(hù)膜的使用要求。

關(guān)鍵詞：氟碳型材；丙烯酸酯；壓敏膠；保護(hù)膜；乳液聚合

前言

氟碳涂料噴涂的鋁型材具有耐候性、耐蝕性優(yōu)異、附著力強(qiáng)、顏色多樣、容易保養(yǎng)及維修等特點(diǎn)，越來越被建筑裝飾行業(yè)所接受［1］。

氟碳涂料是以聚偏二氟乙烯樹脂（PVDF）或交聯(lián)型氟聚合物樹脂（FEVE）為基料，或配金屬微粒（鋁粉）為色料或加無機(jī)顏料及云母晶體粉為色粉而制成的涂料［2，3］。噴涂了氟碳涂料的氟碳型材，其表面能很低，保護(hù)膜難以粘貼，表面保護(hù)也就成為一個(gè)問題。

針對(duì)低表面能的難粘材料的表面保護(hù)，一般采用增加保護(hù)膜的涂膠量來提高保護(hù)膜的初黏力和剝離強(qiáng)度，從而提高保護(hù)膜的貼附性。但涂膠量的增加通常會(huì)出現(xiàn)“望遠(yuǎn)鏡”現(xiàn)象，影響保護(hù)膜的使用。因此，對(duì)于氟碳噴涂鋁型材用表面保護(hù)膜，最根本的是提高保護(hù)膜用壓敏膠本身的粘接性能。

現(xiàn)在國內(nèi)市場上，保護(hù)膜用壓敏膠在涂膠量小于15g/m2時(shí)，其初黏力和剝離強(qiáng)度偏小，制作的保護(hù)膜對(duì)氟碳噴涂鋁型材的貼附性很差，不能用于氟碳噴涂鋁型材的表面保護(hù)。本研究合成出了一種初黏性好、剝離強(qiáng)度大的乳液壓敏膠，對(duì)氟碳型材的貼附性良好，剝離時(shí)不污染型材。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA），工業(yè)級(jí)，北京東方化工廠；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)級(jí)，璐彩特國際（中國）化工有限公司；β-丙烯酰氧基丙酸（β- CEA），工業(yè)級(jí)，廣州三旺化工材料有限公司；丙烯酸- 2-羥丙酯（HPA），工業(yè)級(jí)，北京東方亞科力化工科技有限公司；十二烷基二苯醚二磺酸鈉（2A1），工業(yè)級(jí)，南京古田化工有限公司；過硫酸銨（APS），工業(yè)級(jí)，優(yōu)耐德引發(fā)劑（上海）有限公司；碳酸氫鈉，工業(yè)級(jí)，湖北雙環(huán)科技股份有限公司。

1.2 乳液壓敏膠的制備

將混合單體，部分乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑和去離子水加入乳化杯中，乳化得預(yù)乳化液；將其余的去離子水、乳化劑引發(fā)劑及緩沖劑加入5000mL四口燒瓶中，升溫至80℃，加入一定量預(yù)乳化液，反應(yīng)30min后，滴加剩余預(yù)乳化液；預(yù)乳化液滴完后，再保溫反應(yīng)1.5h，降溫至40℃，調(diào)節(jié)pH值到7～8，過濾出料，即得氟碳型材保護(hù)膜用丙烯酸酯乳液壓敏膠。

1.3 乳液壓敏膠的涂布與測試

1.3.1 乳液壓敏膠的涂布

將乳液壓敏膠用60目線棒均勻地涂布在85μ m厚的PE膜上，在90℃干燥3min，即得保護(hù)膜膠帶，保護(hù)膜涂膠量約15g/m2。

1.3.2 聚合凝膠率G的測定

乳液聚合結(jié)束后，將所有凝膠干燥至恒重并稱量其質(zhì)量，由公式（1）計(jì)算乳液壓敏膠的凝膠率G。

式中W1為干燥至恒重后凝聚物質(zhì)量，W0為乳液除水后總質(zhì)量。

1.3.3 黏度測定

按照GB/T2794- 1995標(biāo)準(zhǔn)在25℃進(jìn)行測定。

1.3.4 初黏性測定

按照GB/T4852- 2002規(guī)定用CZY- G型初黏性測試儀（濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）進(jìn)行測試。

1.3.5 180°剝離強(qiáng)度測定

按照GB/T 2792- 1998規(guī)定用XLW型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）進(jìn)行測定。

1.3.6 耐高溫高濕老化性測定

在保護(hù)膜中部裁取寬30～50mm，長約200mm試樣，將試樣貼于清洗后的氟碳型材表面，在65℃、80%RH的環(huán)境中放置72h后，取出在室溫放置30min，快速剝離，目視檢測被保護(hù)材料表面是否有殘膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的選擇

對(duì)氟碳型材保護(hù)膜用壓敏膠，聚合穩(wěn)定性是影響其生產(chǎn)的主要因素，初黏性和剝離強(qiáng)度則是影響其應(yīng)用的主要因素，因此，在選擇單體時(shí)，主要考慮單體對(duì)壓敏膠聚合穩(wěn)定性、初黏性以及180°剝離強(qiáng)度的影響。由于β- CEA分子鏈柔軟，是一種Tg較低的含羧基的單體，能提高對(duì)聚烯烴等非極性表面的粘合［4］，因此含羧基的單體選用β- CEA。根據(jù)單體均聚物的Tg、在共聚物中的作用及其成本，選用A-BA、B-EA、C-MMA、D-β- CEA和E-HPA作為共聚單體。采用正交試驗(yàn)法，選用L16（45）正交表，進(jìn)行四水平16組試驗(yàn)，考察了單體對(duì)乳液壓敏膠聚合穩(wěn)定性、初黏性以及180°剝離強(qiáng)度的影響。正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正交試驗(yàn)表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1　 The orthogonal experiment table and the experiment results

對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了極差分析，分析結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果Table 2 The range analysis results of orthogonal experiment

由表2可見，五種單體對(duì)壓敏膠聚合穩(wěn)定性的影響主次順序?yàn)椋害? CEA＞HPA＞BA＞EA＞MMA，實(shí)驗(yàn)的優(yōu)水平分別是：BA為96份，EA為6份，MMA 為0份，β- CEA為2份，HPA為0份；對(duì)壓敏膠初黏性的影響主次順序?yàn)椋築A＞EA＞HPA＞MMA=β- CEA，實(shí)驗(yàn)的優(yōu)水平分別是：BA為96份，EA為0份，MMA 為0份，β- CEA為1份，HPA為2份；對(duì)壓敏膠180°剝離強(qiáng)度的影響主次順序?yàn)椋篗MA＞BA＞β- CEA ＞HPA＞EA，實(shí)驗(yàn)的優(yōu)水平分別是：BA為96份，EA 為2份，MMA為6份，β- CEA為4份，HPA為1份。以上三指標(biāo)單獨(dú)分析出的優(yōu)水平不一致，必須根據(jù)因素的影響主次，綜合考慮。

對(duì)因素BA，聚合穩(wěn)定性、初黏性和180°剝離強(qiáng)度的優(yōu)水平是一致的。對(duì)因素EA，其對(duì)聚合穩(wěn)定性的影響排第四位，對(duì)初黏性的影響排第二位，對(duì)180°剝離強(qiáng)度的影響最小，故應(yīng)根據(jù)初黏性的優(yōu)水平確定EA的用量，因此EA取0份。同理可知，MMA取6份，β- CEA取2份，HPA取0份。

2.2 乳化劑的影響

在乳液聚合中，乳化劑是影響乳液聚合反應(yīng)穩(wěn)定性最重要的因素，對(duì)乳液壓敏膠的其它性能也有較大影響［5］。本研究選用一種乳化能力好的乳化劑2A1作為聚合體系的乳化劑，其用量對(duì)乳液壓敏膠性能的影響見表3。

表3 乳化劑用量對(duì)乳液壓敏膠性能的影響Table 3　 The effect of emulsifier amount on the properties of emulsion PSA

由表3可見，隨著乳化劑用量增大，乳液的聚合穩(wěn)定性增大，初黏性和耐高溫高濕老化性能降低，剝離強(qiáng)度先增大后減小。乳化劑量增大，聚合中生成的乳膠粒數(shù)目增多，當(dāng)自由基生成速率一定時(shí)，自由基在乳膠粒中的平均壽命就越長，聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量越大，壓敏膠的初黏性降低，剝離強(qiáng)度和耐高溫高濕老化性能增強(qiáng)；但當(dāng)乳化劑的量太大時(shí)，乳液黏度和壓敏膠的本體黏度太大。乳液黏度太大，使聚合熱傳導(dǎo)困難，局部聚合溫度太高，聚合穩(wěn)定性下降；壓敏膠本體黏度太大，使其對(duì)被貼物的潤濕性降低，剝離強(qiáng)度反而減小。乳化劑用量太大，也會(huì)使壓敏膠的親水性太強(qiáng)，耐高溫高濕老化性能降低。

乳化劑用量為單體用量的0.6%時(shí)，改變其在預(yù)乳化液和反應(yīng)瓶中的分配比例，乳液壓敏膠的聚合穩(wěn)定性如圖1所示。

圖1 預(yù)乳化液與反應(yīng)瓶中乳化劑比例對(duì)乳液壓敏膠黏度和凝膠率的影響Fig. 1　 The effect of ratio of the pre-emulsion to the emulsifier in reaction bottle on the viscosity and gel rate of emulsion PSA

由圖1可見，隨乳化劑在反應(yīng)瓶中所占比例的增加，乳液壓敏膠凝膠率增大。反應(yīng)瓶中乳化劑比例增大，則在種子乳液聚合階段生成的乳膠粒數(shù)目就多，最終使乳液的乳膠粒粒徑變小，乳膠粒的總表面積增大，在總?cè)榛瘎┝恳欢〞r(shí)，乳化劑在乳膠粒表面上的覆蓋率逐漸下降，乳液的聚合穩(wěn)定性下降，凝膠率增加。

2.3 引發(fā)劑用量的影響

圖2 引發(fā)劑APS用量對(duì)乳液壓敏膠凝膠率的影響Fig.2 The effect of initiator APS amount on gel rate of emulsion PSA

引發(fā)劑是乳液聚合配方中最重要的組成部分之一，在乳液聚合物的工業(yè)生產(chǎn)中，常用的是熱引發(fā)型引發(fā)劑過硫酸銨（APS）。APS用量對(duì)乳液壓敏膠聚合穩(wěn)定性的影響見圖2。

由圖2可見，隨引發(fā)劑用量增大，乳液壓敏膠的聚合穩(wěn)定性先增大后又減小，當(dāng)APS用量為單體質(zhì)量的0.4%時(shí)，乳液壓敏膠聚合時(shí)的凝膠率最小。由于隨引發(fā)劑APS用量增加，反應(yīng)速率增大，使乳膠粒之間容易發(fā)生碰撞聚集，乳液的粒徑及粒徑分布都變大，在乳化劑量一定時(shí)，粒徑變大使其穩(wěn)定性增加；而當(dāng)APS用量繼續(xù)增加，聚合反應(yīng)初期形成的乳膠粒數(shù)目增多，聚合反應(yīng)太劇烈，乳膠粒之間碰撞聚集使得凝膠量增加。

APS用量對(duì)乳液壓敏膠力學(xué)性能和耐高溫高濕老化性能的影響如表4所示。

由表4可見，APS用量增大，壓敏膠的初黏性和180°剝離強(qiáng)度增大，耐高溫高濕老化性能降低。引發(fā)劑量增大，聚合反應(yīng)的鏈終止速率亦增大，使壓敏膠聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，壓敏膠的彈性模量Ea和本體黏度ηa下降，初黏性增大［6，7］；壓敏膠本體黏度ηa降低，對(duì)測試鋼板的潤濕性增加，測試的剝離強(qiáng)度增大；平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度減小，耐高溫高濕老化性能降低。

2.4 氟碳型材保護(hù)膜用乳液壓敏膠的性能

所制備的氟碳型材保護(hù)膜用乳液壓敏膠的性能見表5。

3 結(jié)　論

（1）采用預(yù)乳化半連續(xù)聚合方法，合成出了氟碳型材保護(hù)膜用乳液壓敏膠，乳液壓敏膠凝膠率小，初黏大于26#球，180°剝離強(qiáng)度大于9.0N/25mm，對(duì)氟碳型材的貼附性良好，剝離時(shí)無殘膠，滿足氟碳型材保護(hù)膜的使用要求。

（2）通過正交實(shí)驗(yàn)法確定了最佳單體用量，BA用量為96份，MMA用量為6份，β- CEA用量為2份，EA和HPA用量為0份。

（3）乳化劑用量為單體質(zhì)量的0.6%，全部加入預(yù)乳化液中，引發(fā)劑APS用量為單體質(zhì)量的0.4%時(shí)，乳液壓敏膠的綜合性能最好。

參考文獻(xiàn)：

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Preparation of Emulsion Pressure Sensitive Adhesive for Fluorocarbon Section Material Protective Film

FENG Xiao-ping，LIU Ming-zhu，WU Peng，LI Sheng-hua and JIANG Yun-gang
（The Key Laboratory of Low Dimension Photoelectric Material and Devices of Hubei Province，Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology，Xiangyang 441003，China）

Abstract：The emulsion pressure sensitive adhesives（PSA）for fluorocarbon section material protective film were prepared via emulsion polymerization. The effects of comonomer，the amount of emulsifier and initiator on the properties of emulsion PSA were discussed. The results showed that the performance of emulsion PSA would be excellent when the amount of BA，MMA，β-CEA was 96phr，6 and 2phr respectively，EA and HPA amount were 0，the mass ratio of emulsifier and initiator APS was 0.6%and 0.4%respectively. The gel rate was low. The initial adhesion of PSA was more than 26#. The 180°peel strength of PSA was over 9.0N/25mm. Its adhesion to fluorocarbon section material was good，and there was no residue after peeling，and it could meet the application requirement of fluorocarbon section material protective film.

Key words：Fluorocarbon section material；polyacrylate；pressure-sensitive adhesive；protective film；emulsion polymerization

中圖分類號(hào)：TQ436.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0008- 04

收稿日期：2015- 10- 08

作者簡介：馮小平（1973-），男，四川仁壽人，碩士，高級(jí)工程師，主要從事丙烯酸酯壓敏膠和復(fù)膜膠以及乳液聚合和保護(hù)膜的研究。