李先兵，劉可可，諸立康，鄭賢金，謝劉軍，汪開化，葉 健

(蚌埠學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽蚌埠 233030)

以氧化銦錫為導(dǎo)電基體材料構(gòu)建新型全固態(tài)銨離子選擇電極及其應(yīng)用

李先兵，劉可可，諸立康，鄭賢金，謝劉軍，汪開化，葉 健*

(蚌埠學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽蚌埠 233030)

摘要[目的]建立一種快速檢測銨離子的方法。[方法]以氧化銦錫為導(dǎo)電基體材料構(gòu)建新型的全固態(tài)銨離子選擇電極，并研究其應(yīng)用效果。[結(jié)果]該電極檢測銨離子的線性范圍在1×10-4～1×10-1mol/L，響應(yīng)斜率為(43.8±0.1)mV/dec，檢測下限為3.27 ×10-5mol/L。[結(jié)論]該電極響應(yīng)時間較快，且具有較強的穩(wěn)定性和抗干擾能力，適用于水及廢水中銨的測定。

關(guān)鍵詞銨離子；聚苯胺；固態(tài)離子選擇電極

氨氮是煉油、化肥、無機化工、鐵合金、玻璃制造、肉類加工和飼料生產(chǎn)等工業(yè)，養(yǎng)殖業(yè)動物排泄物，垃圾滲濾液和城市廢水中常見的一種污染物[1]。水中銨離子的含量是評價水體污染和“自凈”狀況的重要指標之一[2]，離子傳感器是水質(zhì)監(jiān)測、醫(yī)藥、食品污水處理和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)之一[3-4]。因此，應(yīng)用新材料，采取離子傳感器新的構(gòu)建方法，研制新型的檢測銨離子的傳感器，建立一種快速檢測銨離子的方法十分必要。

采用具有優(yōu)良電學(xué)和光學(xué)性能的氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電玻璃作為導(dǎo)電基體材料構(gòu)建傳感器引起了關(guān)注[5]，ITO膜透明導(dǎo)電玻璃除了具有成本低的優(yōu)點外，還具有良好的導(dǎo)電性、高可見光透射率、寬電化學(xué)窗口和穩(wěn)定的電化學(xué)與物理性能等一系列優(yōu)勢[6]。導(dǎo)電高分子材料作為新興的基礎(chǔ)有機材料，幾乎可用于現(xiàn)代所有新興產(chǎn)業(yè)及高科技領(lǐng)域，聚苯胺(PANI)以其較高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的電化學(xué)性能、單體價廉易得、合成簡單、性質(zhì)穩(wěn)定、可逆的氧化還原性、獨特的摻雜機制及用作電子與離子的傳導(dǎo)物質(zhì)而成為研究熱點[7]。目前，關(guān)于以ITO為導(dǎo)電基體材料的全固態(tài)銨離子選擇電極的研究鮮見報道。鑒于此，筆者以ITO為導(dǎo)電基體材料構(gòu)建了新型的全固態(tài)銨離子選擇電極，并研究了其應(yīng)用效果，以期為水體中銨離子的在線檢測提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料JSM-6701F掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)、LK2010電化學(xué)工作站(天津蘭力科公司)、FTIR-850紅外光譜儀(山東港東公司)、PHS-2C數(shù)字酸度計(上海雷磁儀器廠)、參比電極(上海雷磁儀器廠)、導(dǎo)電膜玻璃(安徽蚌埠華益導(dǎo)電膜玻璃有限公司)、VC890D數(shù)字萬用表(上海佑科儀器儀表有限公司)；試驗用水為去離子水，所有試劑均為分析純。

1.2方法

1.2.1電活性物質(zhì)的制備。在50.00 mL 0.100 mol/L硫酸銨溶液中加入一定量鹽酸，然后邊攪拌邊滴加0.500 mol/L四苯硼鈉溶液，即生成白色沉淀。將白色沉淀用濾紙玻璃砂芯漏斗抽濾后，多次離心蒸餾水洗滌至無Cl-(用AgNO3檢驗)，濾渣在60 ℃減壓干燥，即得四苯硼-硫酸銨電活性物質(zhì)(圖1)。

注：a.鹽酸溶液；b.硫酸銨溶液；c.四苯硼鈉溶液；d.硫酸銨與四苯硼鈉混合溶液；e.電活性物質(zhì)沉淀。Note：a.Hydrochloric acid solution；b.Ammonium sulfate solution；c.Sodium tetraphenylboron solution；d.Ammonium sulfate and sodium tetraphenylboron mixed solution；e.Electroactive substance precipitation.圖1　電活性物質(zhì)Fig.1　The electroactive material

1.2.2電極的制備。將ITO膜導(dǎo)電玻璃用玻璃刀裁剪成2 cm×9 cm的長條，分別在丙酮與去離子水中各超聲10 min以去除表面可能吸附的雜質(zhì)與有機污染物，在紅外燈下烘干。導(dǎo)電玻璃兩端各留出2 cm，中間5 cm蠟封。采用三電極體系，以ITO膜導(dǎo)電玻璃為工作電極，工作面為4 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極。將三電極置于裝有0.200 mol/L苯胺和0.250 mol/L H2SO4的聚苯胺成膜溶液中，室溫下充氮氣15 min 后，采用循環(huán)伏安法在導(dǎo)電玻璃表面沉積一層聚苯胺薄膜。掃描速率為50 mV/s，電壓范圍為-0.2～+0.9 V。取出鍍上聚苯胺膜的導(dǎo)電玻璃，自然晾干。稱取PVC粉0.20 g，注射器抽取鄰苯二甲酸二丁酯(BPD)0.20 mL，再加入電活性物質(zhì)20 mg，用10.00 mL四氫呋喃將其溶解，攪拌溶解后超聲分散10 min成均勻透明溶液，將該溶液均勻涂敷在導(dǎo)電玻璃鍍上的聚苯胺膜表面，形成一層對銨離子敏感的PVC膜，晾干，制得全固態(tài)PVC膜銨離子電極。電極使用前在1×10-3mol/L的硝酸銨溶液中浸泡活化12 h，然后用去離子水洗至電極電位不變即可。

1.2.3全固態(tài)銨離子選擇電極測定方法。采用二電極體系，將全固態(tài)PVC膜銨離子電極與飽和甘汞電極(SCE)組成如下電池：全固態(tài)PVC膜銨離子電極|銨離子待測液‖SCE，并測得銨離子溶液的電勢，以電勢與相應(yīng)溶液濃度的對數(shù)繪制標準曲線圖。氧化銦錫為導(dǎo)電基體材料的全固態(tài)銨離子選擇電極法的原理見圖2。

圖2　氧化銦錫為導(dǎo)電基體材料的全固態(tài)銨離子選擇電極法原理示意Fig.2　Principle diagram of the solid ammonium ions selective electrode with ITO as conductive base material

2結(jié)果與分析

2.1PVC敏感膜、聚苯胺導(dǎo)電膜的掃描電子顯微鏡分析由圖3可知，空白PVC膜和添加活性物質(zhì)PVC敏感膜均在同一條件下制作且放大倍數(shù)相同，電活性物質(zhì)細微的顆粒較均勻地分散在PVC中；而通過電化學(xué)方法合成的聚苯胺能較均勻地在導(dǎo)電玻璃表面成膜。

注：a.空白PVC膜；b.添加電活性物質(zhì)PVC敏感膜；c.聚苯胺膜。Note：a.Blank PVC membrane；b.PVC sensitive membrane by adding electroactive material；c.Polyaniline membrane. 圖3　掃描電子顯微鏡結(jié)果Fig.3　Result of scanning electron microscope(SEM)

注：a.四苯硼鈉與硫酸銨生成的電活性物質(zhì);b.四苯硼鈉;c.硫酸銨。Note：a.Electroactive materialgenerated by sodium tetraphenylboron and ammonium sulfate；b.Sodium tetraphenylboron；c.Ammonium sulfate.圖4　紅外光譜圖譜Fig.4　The infrared spectroscopy(IR)

2.2電活性物質(zhì)的紅外光譜定性用四苯硼鈉在鹽酸介質(zhì)中與硫酸銨作用生成電活性物質(zhì)沉淀，經(jīng)離心洗滌與其他雜質(zhì)分離后進行紅外光譜定性。由圖4可知，在1 400 cm-1出現(xiàn)吸收峰是(NH4)2SO4中H-N-H 的彎曲振動頻率，在1 500及1 600 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是苯環(huán)特征吸收峰，在1 400、1 500、1 600 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別是(NH4)2SO4中H-N-H 的彎曲振動頻率和四苯硼鈉中的苯環(huán)吸收峰，定性說明了電活性物質(zhì)是由四苯硼鈉與硫酸銨發(fā)生締合后生成。

2.3電極的性能測試

2.3.1電極的響應(yīng)曲線。在酸性介質(zhì)中配制1×10-7～1×10-1mol/L硝酸銨標準溶液，測得電極的響應(yīng)特性如圖5所示。電極的響應(yīng)范圍在1×10-4～1×10-1mol/L，檢測下限為3.27 ×10-5mol/L。線性回歸方程為：y=-43.8x+29.5，相關(guān)系數(shù)為0.998 6，顯著相關(guān)。響應(yīng)斜率為(43.8±0.1)mV/dec。

圖5　電極響應(yīng)曲線Fig.5　Response curve of electrode

2.3.2電極的再現(xiàn)性、使用壽命與響應(yīng)時間。電極在1×10-4～1×10-1和1×10-7～1×10-5mol/L的硝酸銨標準溶液測量中達穩(wěn)定電位的時間分別是t<30 s和t<60 s，電極交替在1×10-2和1×10-4mol/L硝酸銨標準溶液中測量5次，電位讀數(shù)的相對標準偏差小于2.7%，電極連續(xù)使用4個月后電位響應(yīng)性能未下降。

2.3.3pH的影響。分別用0.100、0.010、0.001 mol/L鹽酸，0.100、0.010、0.001 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的酸度，測試1×10-3mol/L硝酸銨溶液在不同pH的電極電位值。由圖6可知，當(dāng)pH為4～12時，電極電位響應(yīng)飄移值不超過±1 mV，電極穩(wěn)定的pH適宜范圍較寬?？紤]到銨離子在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定，選擇pH5作為測量酸度。

圖6　pH與電極電勢的關(guān)系曲線Fig.6　Relation curve of pH with corresponding electrode potential

2.3.4電極的選擇性。采用分別溶液等活度法測定電極對常見的一些陽離子的選擇性系數(shù)(Kij)。由表1可知，當(dāng)待測液中K+濃度較大時對電極測量存在一定的干擾，其他離子對測量基本不造成干擾，電極表現(xiàn)出較好的抗干擾能力。

表1　選擇性系數(shù)測定結(jié)果

2.4電極的應(yīng)用

2.4.1回收率測定。用研制的電極在蒸餾水中對銨離子進行回收試驗，回收率為93.3%。

2.4.2周邊水塘中銨離子的檢測。在周邊水塘中隨機取樣5份，調(diào)水樣的pH至5，放入干燥箱25 ℃使其蒸發(fā)濃縮，記錄水樣蒸發(fā)濃縮前后的體積數(shù)，用標準曲線法測得水樣中的平均銨離子含量為5.03 mg/L。

3結(jié)論

以氧化銦錫為導(dǎo)電基體材料構(gòu)建新型的全固態(tài)銨離子選擇電極對銨離子的響應(yīng)在1×10-4～1×10-1mol/L濃度范圍內(nèi)有線性關(guān)系，斜率為(43.8±0.1)mV/dec，電極表現(xiàn)出較好的抗干擾能力，表明通過電化學(xué)方法聚合苯胺，在ITO膜導(dǎo)電玻璃的氧化銦錫導(dǎo)電基體表面沉積一層聚苯胺薄膜，形成歐姆接觸層，聚苯胺是具有良好離子和電子傳導(dǎo)性能的電活性材料，在傳導(dǎo)過程中可將離子信號轉(zhuǎn)換為電信號。研制的電極相比于傳統(tǒng)內(nèi)充液式離子選擇性電極，因其沒有內(nèi)充液的存在，可有效避免從電極膜相流向樣品溶液相的穩(wěn)態(tài)主離子通量帶來的影響，且不需要特別維護保養(yǎng)，更加持久耐用，易于小型化，在測量時可隨意方位放置電極，無需考慮內(nèi)充液滲漏等問題，在發(fā)展環(huán)境分析監(jiān)測方法和監(jiān)測技術(shù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Research on Solid Ammonium Ions Selective Electrode with ITO as Conductive Base Materials

LI Xian-bing, LIU Ke-ke, ZHU Li-kang, YE Jian*et al

(Department of Chemistry and Environmental Engineering, Bengbu University, Bengbu, Anhui 233030)

Abstract[Objective] The aim was to establish a method for rapid detection of ammonium ion.[Method] With indium tin oxide(ITO) as conductive base material, a new type of solid ammonium ions selective electrode was constructed, the application effect was studied.[Result] The results showed that the electrode has a linear potential response at concentration range of 1×10-4-1×10-1mol/L, with a slope of (43.8±0.1) mV/dec and a detection limit of 3.27 ×10-5mol/L. [Conclusion] The electrode has short response time, good stability and capacity of resisting disturbance, which is suitable for the detection of ammonium ion in water and waste water.

Key wordsAmmonium ion; Polyaniline; Solid ion selective electrode

基金項目安徽省高校自然科學(xué)研究基金(重點項目)資助項目(KJ2015A224)；安徽省教育廳自然科學(xué)研究基金資助項目(KJ2010B104)。

作者簡介李先兵(1993- )，男，安徽六安人，本科生，專業(yè)：化學(xué)工程與工藝。*通訊作者，副教授，碩士，從事電化學(xué)及環(huán)境研究。

收稿日期2016-04-09

中圖分類號S 13

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)12-015-03