孔祥飛，鐘俞良，戎賢，閔春華，齊承英（.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津　30040；.河北工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，天津　30040）

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復(fù)合相變顆粒蓄熱板材的制備及性能研究

孔祥飛1，鐘俞良1，戎賢2，閔春華1，齊承英1
（1.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津300401；2.河北工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，天津300401）

摘要：采用真空吸附法制備了石蠟/膨脹珍珠巖復(fù)合相變材料，并對(duì)其進(jìn)行表面膜覆處理，制得相變顆粒，再以定模壓制的方法研制相變蓄熱板材。對(duì)相變顆粒進(jìn)行了最佳吸附比、DSC、FTIR以及耐久性測(cè)試，并對(duì)相變蓄熱板材進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熱響應(yīng)測(cè)試。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)表面膜覆后的相變顆粒具有很好的熱物性、穩(wěn)定性及耐久性，能有效地解決液態(tài)相變材料泄露問(wèn)題；相變蓄熱板材在外界冷熱變化過(guò)程中蓄熱和延遲現(xiàn)象明顯，熱惰性較強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：相變蓄熱板材；復(fù)合相變顆粒；真空吸附；膨脹珍珠巖；石蠟

0 引言

隨著人們對(duì)室內(nèi)建筑環(huán)境舒適度要求的不斷提高，建筑能耗呈逐年增加趨勢(shì)［1-2］。伴隨著能源危機(jī)的出現(xiàn)，能量的儲(chǔ)存與利用越來(lái)越受到人們的關(guān)注［3-5］。利用相變材料儲(chǔ)能與釋能就是能量?jī)?chǔ)存技術(shù)中的一種［6-7］。相變材料是利用自身在相態(tài)變化過(guò)程中的吸熱-放熱來(lái)完成對(duì)能量的儲(chǔ)存-釋放，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度調(diào)控的一類(lèi)功能材料［8-10］。從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，純相變材料因?yàn)橄鄳B(tài)的變化較難直接應(yīng)用到建材或建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)中，需要運(yùn)用特殊的封裝方法將相變材料封裝再與建材或圍護(hù)結(jié)構(gòu)結(jié)合［11-13］。利用多孔建材微孔吸附特性，將相變材料吸含于建材內(nèi)部的微孔網(wǎng)絡(luò)中形成復(fù)合相變建材［14］：一方面，可以增加建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)熱阻，減少熱量的損失［15］；另一方面，利用吸放熱特性增加圍護(hù)結(jié)構(gòu)的熱惰性，并可以吸收建筑內(nèi)多余的熱量和冷量，從而起到調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度的作用。但是，目前多孔建材吸附相變材料技術(shù)存在微量液態(tài)相變材料滲漏的難點(diǎn)，阻礙了其規(guī)模化應(yīng)用進(jìn)程［16-17］。

針對(duì)上述難點(diǎn)，在本研究中，采用真空吸附法制備石蠟/膨脹珍珠巖復(fù)合相變材料，同時(shí)對(duì)復(fù)合材料采用表面覆膜工藝克服其滲漏問(wèn)題，再對(duì)相變顆粒進(jìn)行粘結(jié)，在特制的模具中將相變顆粒壓制成相變蓄熱板材，并研究其蓄放熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 相變材料

應(yīng)用于室內(nèi)調(diào)溫領(lǐng)域，相變材料的相變溫度應(yīng)該接近室內(nèi)熱舒適范圍，且夏季應(yīng)高于周?chē)諝庾畹蜏囟鹊?℃左右［18］。本實(shí)驗(yàn)選用25#石蠟作為相變芯材，其相變溫度點(diǎn)為25.8℃，相變焓為107.6 J/g。圖1為該石蠟的DSC曲線(xiàn)，其相變溫度滿(mǎn)足室內(nèi)舒適度范圍，適合在天津地區(qū)使用［19］。

圖1 試驗(yàn)用25#石蠟的DSC曲線(xiàn)

1.2 多孔吸附介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)選用膨脹珍珠巖作為多孔吸附介質(zhì)。其粒度為40目，顆粒直徑為0.4 mm。具體性能參數(shù)如表1所示。

表1 膨脹珍珠巖的性能參數(shù)

對(duì)膨脹珍珠巖進(jìn)行比表面及孔隙度分析儀bet測(cè)試，圖2為在不同壓力情況下膨脹珍珠巖對(duì)氮?dú)馕搅康淖兓闆r。吸附和脫附曲線(xiàn)發(fā)生了分離且始終未重合在一起，表明所測(cè)膨脹珍珠巖具有較大孔隙，可用作吸附相變材料的多孔基材。

圖2 膨脹珍珠巖的吸附和脫附曲線(xiàn)

1.3 相變復(fù)合顆粒的制備

首先，制作復(fù)合相變顆粒。如圖3所示，將石蠟與顆粒狀的膨脹珍珠巖通過(guò)真空吸附復(fù)合，使石蠟被膨脹珍珠巖內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)完全包裹，制成復(fù)合相變材料。具體步驟如下：（1）向抽氣罐中加入石蠟、膨脹珍珠巖和轉(zhuǎn)動(dòng)磁子，開(kāi)啟磁力攪拌器，設(shè)定水溫為70℃；（2）開(kāi)啟真空泵抽至真空為0.01 MPa的狀態(tài)，吸附2h；（3）關(guān)閉真空泵使其在常壓狀態(tài)下滲透2h，冷卻卸料。

然后，進(jìn)行表面覆膜?，F(xiàn)行吸附方法制作的復(fù)合相變顆粒，在相態(tài)轉(zhuǎn)變后，盡管吸附介質(zhì)的多孔微結(jié)構(gòu)會(huì)吸附大部分相變材料，但是還有少量液態(tài)相變材料由于重力作用和體積變化而析出，不利于復(fù)合相變顆粒的長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用。因此，本實(shí)驗(yàn)研究了在吸附過(guò)程結(jié)束后，采用表面覆膜工藝，克服多孔建材與相變材料吸附式復(fù)合后的滲漏難題。將復(fù)合相變材料浸入膠體氧化硅和聚丙烯酸酯混合液中，于5 min后取出并常溫自然干燥，形成復(fù)合相變顆粒。圖4為表面覆膜前后的復(fù)合相變顆粒。

圖3 真空吸附實(shí)驗(yàn)示意

圖4 表面覆膜前后的復(fù)合相變顆粒

1.4 相變蓄熱板材的制備

實(shí)驗(yàn)選用苯丙乳液作為膠粘劑，采用定模壓制的方法制作相變蓄熱板材，具體步驟如下：

（1）稱(chēng)取一定質(zhì)量的復(fù)合相變顆粒，并將其放入攪拌容器中；將苯丙乳液加入攪拌容器中，相變顆粒與苯丙乳液的質(zhì)量比為8∶1；然后對(duì)相變顆粒和苯丙乳液進(jìn)行攪拌，使二者混合均勻；后倒入板式模具中，使其在模具中分布均勻，并在4 MPa的壓強(qiáng)下壓制成型；保持壓強(qiáng)2h，拆卸模具，并將成型板材靜置2 h，最終制成20cm×15cm×2cm的相變蓄熱板材，如圖5所示。

圖5 蓄熱板材樣品

1.5 穩(wěn)態(tài)熱響應(yīng)實(shí)驗(yàn)

對(duì)相變蓄熱板材進(jìn)行冷熱循環(huán)-穩(wěn)態(tài)熱響應(yīng)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示，并與未吸附石蠟的膨脹珍珠巖板材進(jìn)行對(duì)比。測(cè)試部分包括冷、熱面板和測(cè)試板材樣件，并用絕熱材料包裹，防止外界干擾。冷熱源為2臺(tái)恒溫水浴，且用外側(cè)包覆有保溫材料的PVC軟管與冷、熱板面連接。測(cè)量器材包括銅-康銅熱電偶（精度：±0.4℃，測(cè)量范圍：-35～100℃）和熱流密度計(jì)（分辨率≤5%，工作范圍-20～100℃）。數(shù)據(jù)記錄裝置為1臺(tái)安捷倫34972A型數(shù)據(jù)采集儀。

圖6 穩(wěn)態(tài)熱響應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意

2 結(jié)果與分析

2.1 最佳配比及滲漏性分析

擴(kuò)散-滲出圈法是將相變材料均勻平鋪在濾紙的測(cè)試圈內(nèi)，加熱濾紙使相變材料熔化并在濾紙上漫延，然后以漫延區(qū)域的直徑與原測(cè)試圈直徑之比來(lái)評(píng)定復(fù)合相變材料的滲漏性，從而判定復(fù)合相變顆粒中石蠟和膨脹珍珠巖的最佳配比量［20］。選定滲出圈百分比15%為評(píng)定吸附性能的標(biāo)準(zhǔn)值［20］，對(duì)不同比例的復(fù)合相變材料進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同質(zhì)量比石蠟/膨脹珍珠巖試樣的滲出圈百分比

從表2可以看出，m（石蠟）∶m（膨脹珍珠巖）=55∶45時(shí)，滲出圈百分比大于15%；m（石蠟）∶m（膨脹珍珠巖）為35∶65～50∶50時(shí)，滲出圈百分比均小于15%。當(dāng)吸附量較小時(shí)，會(huì)導(dǎo)致蓄熱性能不佳，并且會(huì)造成材料的浪費(fèi)，因此實(shí)驗(yàn)選取50∶50為最佳吸附質(zhì)量比。

在取得最佳配比的基礎(chǔ)上，同樣采用擴(kuò)散-滲出圈法對(duì)進(jìn)行表面覆膜處理的相變顆粒進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面覆膜處理的相變顆粒滲出圈百分比為0，證明了經(jīng)表面覆膜復(fù)合相變顆?？煽朔嘧兌嗫捉ú牡囊簯B(tài)相變材料滲漏性難題，具備規(guī)?；瘧?yīng)用潛力。

2.2 DSC測(cè)試與分析

DSC測(cè)試溫升速率為5℃/min，測(cè)試的氣氛環(huán)境為氮?dú)?。結(jié)果如圖7所示。

圖7 復(fù)合相變顆粒的DSC曲線(xiàn)

從圖7可以看出，復(fù)合相變顆粒的相變溫度為21.6℃，熱焓為50.19 J/g。復(fù)合相變顆粒的相變焓是純石蠟的46.64%，接近相變顆粒中石蠟質(zhì)量含量50%，這表明相變顆粒仍保持著石蠟原有的較高熱物性。

2.3 FTIR分析

圖8為膨脹珍珠巖、石蠟、復(fù)合相變顆粒的紅外光譜。

圖8 膨脹珍珠巖、石蠟及復(fù)合相變顆粒的紅外光譜

從圖8可以看出，SiO2、Al2O3等氧化物是膨脹珍珠巖的主要組成成分。膨脹珍珠巖在3434.78、1061.16、458.46 cm-1處有3個(gè)明顯的收縮峰；石蠟在2949.21、2848.74、1462.98、1377.81、719.44 cm-1等處都有明顯的峰值；而復(fù)合相變顆粒在3447.86、2957.05、2853.3、1466.2、1057.42、721.12、458.38 cm-1等處均出現(xiàn)了吸收峰，峰的形狀僅僅是膨脹珍珠巖和石蠟光譜曲線(xiàn)的疊加，峰的波數(shù)未發(fā)生明顯改變，并沒(méi)有新的物質(zhì)產(chǎn)生。因此，石蠟被膨脹珍珠巖吸附只是發(fā)生物理上單一的嵌合關(guān)系，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.4 耐久性分析

圖9為復(fù)合相變顆粒熱循環(huán)前、熱循環(huán)500次和熱循環(huán)1000次的DSC曲線(xiàn)。

圖9 復(fù)合相變顆粒熱循環(huán)前后的DSC曲線(xiàn)

對(duì)比循環(huán)前后的DSC曲線(xiàn)可知，復(fù)合相變顆粒的DSC曲線(xiàn)形狀變化很小，峰值及溫度變化均在合理范圍內(nèi)。

圖10為石蠟/膨脹珍珠巖復(fù)合相變顆粒熱循環(huán)前及熱循環(huán)1000次的紅外光譜。

圖10 熱循環(huán)前及熱循環(huán)1000次復(fù)合相變顆粒的紅外光譜

從圖10可以看出，熱循環(huán)前后所有峰的形狀和頻率沒(méi)有發(fā)生改變。這一結(jié)果表明，復(fù)合相變顆粒在重復(fù)熔化/凝固循環(huán)過(guò)程中，化學(xué)結(jié)構(gòu)不受影響，仍具有很好的穩(wěn)定性。

2.5 穩(wěn)態(tài)熱響應(yīng)分析

對(duì)尺寸均為20 cm×15 cm×2 cm的蓄熱板材和未添加相變顆粒的普通板材分別進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熱響應(yīng)實(shí)驗(yàn)。圖11為2種板材的溫度變化對(duì)比，圖12為熱流密度變化對(duì)比。

圖11 2種板材的溫度變化對(duì)比

從圖11、圖12可以看出：

（1）在熱量傳遞過(guò)程中，冷面溫度上升到26℃，蓄熱板材所耗時(shí)間為12.5 min，相比于普通板材的7.5 min，呈現(xiàn)出明顯的延遲過(guò)程（圖11中虛線(xiàn)Ⅰ區(qū)域）。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，蓄熱板材中石蠟熔化進(jìn)而吸收了大部分熱量，導(dǎo)致了熱量傳導(dǎo)的滯后。

圖12 2種板材的熱流密度對(duì)比

（2）在冷量傳遞過(guò)程中，熱面溫度被降低至26℃，蓄熱板材經(jīng)歷了28.5 min，而普通板材僅需22.5 min，存在較大時(shí)間差（圖11中虛線(xiàn)Ⅱ區(qū)域）。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于隨著溫度的降低，蓄熱板材中石蠟?zāi)谭艧嵫舆t了冷量的傳播。

（3）如圖11虛線(xiàn)Ⅲ區(qū)域所示，伴隨著外界較大的溫度轉(zhuǎn)變，普通板材的溫度變化曲線(xiàn)出現(xiàn)了尖端極值，而蓄熱板材的溫度曲線(xiàn)較為平緩，說(shuō)明蓄熱板材可減緩?fù)饨鐪囟润E然變化所帶來(lái)的沖擊，有利于平緩建筑環(huán)境的溫度波動(dòng)。

（4）圖12熱流密度曲線(xiàn)可反映熱量傳遞的量級(jí)。在同一時(shí)刻，蓄熱板材的瞬時(shí)熱流密度明顯小于普通板材，二者最大差值可達(dá)79.65 W/m2，平均差值為40.81 W/m2。較小的瞬時(shí)熱流密度證明了蓄熱板材可減少內(nèi)外界熱量的傳遞。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）膨脹珍珠巖真空吸附低溫石蠟制得復(fù)合相變基材，然后對(duì)其表面進(jìn)行膜覆處理制得相變顆粒；相變顆粒中膨脹珍珠巖與石蠟的最佳質(zhì)量比為1∶1。其熱性能穩(wěn)定，相變材料相態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)無(wú)滲漏。

（2）按m（石蠟）∶m（膨脹珍珠巖）=50∶50，經(jīng)表面覆膜處理制得的復(fù)合相變顆粒的相變溫度為21.6℃，相變焓為50.19 J/g；經(jīng)過(guò)1000次熱循環(huán)后，相變顆粒的熱性能幾乎不變，因此相變顆粒具有較好的穩(wěn)定性和耐久性。

（3）以復(fù)合相變顆粒為基材，以聚丙乳液為膠粘劑，采用定模壓制的方法制成相變蓄熱板材；對(duì)相變蓄熱板材進(jìn)行了冷熱循環(huán)-穩(wěn)態(tài)熱響應(yīng)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在外界冷熱變化過(guò)程中相變蓄熱板材具有明顯的蓄放熱特性，延遲和減少了熱量傳遞，具有良好的熱惰性和蓄熱效果，可廣泛應(yīng)用于建筑保溫及調(diào)溫工程。

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Preparation and performance study about thermal storage plate of composite phase-change-material particles

KONG Xiangfei1，ZHONG Yuliang1，RONG Xian2，MIN Chunhua1，QI Chengying1
（1.School of Energy and Environmental Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；2.School of Civil Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China）

Abstract：A composite phase change material（PCM）composed of paraffin and expanded perlite was prepared by vacuum impregnation method. Phase-change-material particle（PCMP）was obtained through surface film technique used in composite PCM，and then thermal storage plate（TSP）was produced by mould pressing method with PCMPs. Best matching tests，differential scanning calorimeter（DSC）. Fourier Transform Infrared（FTIR）and durability tests have been conducted to analyze the properties of PCMP，and the thermal performance of TSP was characterized by the steady-state thermal response test. It is concluded that：PCMP with surface film has showed perfect thermophysical property，stability and durability，which has effectively solved the problem of liquid PCM leaking；TSP has showed good ability of heat storage and thermal inertia in the thermal change process，and possessed a good prospect in thermal insulation and adjustment applications.

Key words：thermal storage plate，phase change material particle，vacuum absorption，expanded perlite，paraffin

中圖分類(lèi)號(hào)：TU55+1.34

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-702X（2016）03-0085-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51408184）；天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（15JCQNJC07800）；河北省教育廳優(yōu)秀青年基金資助項(xiàng)目（YQ2014005）；天津建委科技資助項(xiàng)目（2015-13）

收稿日期：2015-11-12

作者簡(jiǎn)介：孔祥飛，男，1982年生，河北衡水人，碩士生導(dǎo)師，博士，主要從事建筑節(jié)能及相變蓄能技術(shù)研究。