周　超，李　媛，常立忠，范鼎東，王　佳

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

鐵礦山尾礦回填用鋼渣基膠結(jié)劑的研究

周超，李媛，常立忠，范鼎東，王佳

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

摘要：本研究以轉(zhuǎn)爐鋼渣為主要成分，尋求針對鐵礦山尾礦漿的膠結(jié)劑；從鋼渣的固化機(jī)理入手，選擇水泥熟料、元明粉、純堿等為激發(fā)劑。經(jīng)過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膠結(jié)劑組成為鋼渣63.16%、水泥熟料24%、元明粉6%、純堿2%、燒堿1.5%、硫酸鋁3.3%和三乙醇胺0.04%時(shí)，鋼渣基膠結(jié)劑和鐵尾礦混合后的3d、7d和28d的抗壓強(qiáng)度分別能達(dá)到0.65MPa、1.03MPa和1.58MPa，達(dá)到鐵礦山礦洞尾礦回填的要求。

關(guān)鍵詞：鋼渣;鐵礦山;尾礦回填;膠結(jié)劑;抗壓強(qiáng)度

鐵礦資源是人類發(fā)展的必不可少的物質(zhì)基礎(chǔ)，對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著重要的作用。近年來隨著鋼鐵生產(chǎn)的大發(fā)展，鐵礦石的需求量越來越多[1]，國內(nèi)鐵礦山開采的速度也大幅提高。鐵礦山經(jīng)過常年累月的開采，礦山內(nèi)部有很多大小不一的礦洞，為了保證礦山內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步開采四壁鐵礦石的要求，必須對礦洞進(jìn)行回填。根據(jù)鐵礦山要求，回填后固化土的3d、7d和28d抗壓強(qiáng)度必須滿足不低于0.4MPa、0.7MPa和1.0MPa。根據(jù)鐵礦山現(xiàn)有條件，可以選取膠結(jié)劑與尾礦漿混合回填[2]。尾礦漿為選礦廠選礦后剩余產(chǎn)物，由尾礦砂和水混合而成。利用尾礦漿作為固化土的基料，不僅可以減少廢棄尾礦漿排放對環(huán)境的不利影響，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。

鋼渣是煉鋼過程的一種副產(chǎn)品，鋼渣排放量為粗鋼產(chǎn)量的8%～15%。國外對鋼渣的利用越來越重視，鋼渣利用率也在不斷提高，鋼渣已經(jīng)成為鋼鐵企業(yè)可開發(fā)利用的資源，歐美及日本等發(fā)達(dá)國家的鋼渣利用率已經(jīng)接近100%，主要應(yīng)用在筑路、水泥、冶金配料和農(nóng)業(yè)化肥等方面。我國鋼渣的處理和綜合利用發(fā)展的比較晚，現(xiàn)在鋼渣的有效利用率僅有22%左右[3]，而且大部分鋼渣用于填海，資源流失比例很大。因此，開辟出一條新型的鋼渣利用道路，可以帶來巨大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會效益。

本研究擬以轉(zhuǎn)爐鋼渣為主要成分，輔以外加劑，尋求一種針對鐵礦山尾礦漿的膠結(jié)劑，且必須滿足鐵礦山回填的抗壓強(qiáng)度要求。

1鋼渣和尾礦漿物化性質(zhì)

1.1鋼渣物化性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用鋼渣為轉(zhuǎn)爐鋼渣，主要組成是鈣、硅、鎂、鐵和鋁、磷、硫等氧化物(表1)。由于鋼渣活性較低，需要經(jīng)過機(jī)械激發(fā)和化學(xué)激發(fā)的方式來提高活性。機(jī)械激發(fā)是通過細(xì)磨來增加表面積來提高活性。實(shí)驗(yàn)所用鋼渣比表面積為420m2·kg-1?；瘜W(xué)激活是增加鋼渣的堿度來提高活性[4]。鋼渣礦物相主要是硅酸二鈣和硅酸三鈣，其次為RO相，即MgO、FeO、MnO和f-CaO組成的完全固溶體。

1.2尾礦漿

實(shí)驗(yàn)采用馬鋼集團(tuán)姑山礦業(yè)有限公司提供的全尾礦尾礦漿。尾礦漿由礦山選礦殘余的尾礦砂與水混合而成。尾礦漿中主要由氧化硅、氧化鐵、氧化鋁及少量氧化鈣組成(主要化學(xué)成分見表2)，其固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)在55%～60%之間。尾礦砂的平均粒徑為9.51μm。

表1　鋼渣主要化學(xué)成分/%

表2　尾礦主要化學(xué)成分/%

2膠結(jié)劑的選擇

2.1堿性激發(fā)劑的選擇

尾礦漿中的土壤顆粒和鋼渣本身的硅酸鹽礦物均由硅氧多面體連接形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對外顯惰性，通過堿性反應(yīng)環(huán)境來破壞硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)。NaOH、Ca(OH)2等堿性激發(fā)劑將硅酸鹽礦物中Si—O、Al—O鍵溶斷(式(1))。在強(qiáng)堿作用下，金屬離子M+與溶解形成的單聚物初級聚合(式(2))。單聚物之間會繼續(xù)聚合形成二聚物、三聚物……(式(3))。

隨著高濃度硅酸陰離子的加入，將會形成多聚物及其化合物。當(dāng)有石膏存在時(shí)，隨著硅鋁離子的快速溶出，則會生成鈣礬石，加快水化反應(yīng)進(jìn)程[5]。

2.2早強(qiáng)劑的選擇

2.2.1硫酸鹽的早強(qiáng)機(jī)理

硫酸鈉和硫酸鋁在混合漿料中能迅速與氫氧化鈣作用，反應(yīng)方程式見式(4)～(6)。

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→

CaSO4·2H2O+NaOH

(4)

Al2SO4+6Ca(OH)2+6H2O→

3CaSO4·2H2O+2Al(OH)3

(5)

CaSO4·2H2O+C3A+12H2O→

3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O

(6)

反應(yīng)中生成的硫酸鈣具有高度分散性，且分布均勻，能與C3S迅速反應(yīng)生成水化硫酸鈣針狀結(jié)晶，形成早期骨架。由于上述反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中氫氧化鈣濃度降低，促進(jìn)C3S水化作用加速，從而大大加快了固化土的硬化速度，促進(jìn)早期強(qiáng)度發(fā)展。

2.2.2碳酸鹽的早強(qiáng)機(jī)理

碳酸鹽的促凝早強(qiáng)作用，主要是其與氫氧化鈣反應(yīng)，生成難溶性碳酸鈣，見式(7)～(8)。

Na2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2NaOH

(7)

CaCO3+C3A+11H2O→C3A·CaCO3·11H2O

(8)

2.2.3三乙醇胺的早強(qiáng)機(jī)理

三乙醇胺的早強(qiáng)作用是由于促進(jìn)C3A的水化。在C3A—CaSO4—H2O體系中，它能加速鈣礬石的生成，因而對固化土早期強(qiáng)度的發(fā)展有利。三乙醇胺的絡(luò)合作用對中、后期強(qiáng)度強(qiáng)度也有一定的增長作用[6]。

3實(shí)驗(yàn)

3.1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

根據(jù)鋼渣和尾礦漿的物化性質(zhì)，設(shè)計(jì)鋼渣基膠結(jié)劑的外加劑為水泥熟料、元明粉、純堿、燒堿、硫酸鋁及三乙醇胺。水泥熟料在鋼渣基膠結(jié)劑中必不可少。水泥熟料不僅提供硅酸二鈣和硅酸三鈣，同時(shí)水泥熟料中還含有大量的鋁酸鈣。經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)水泥熟料的含量小于24%以下時(shí)，固化土的早期抗壓強(qiáng)度不能滿足要求。因此，本文實(shí)驗(yàn)選定水泥熟料含量為24%。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，對元明粉、純堿、燒堿及硫酸鋁各組分進(jìn)行成分優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)見表3。

其中，水泥熟料為24%，三乙醇胺為0.04%，其他全部為鋼渣。

表3　鋼渣基膠結(jié)劑無機(jī)早強(qiáng)劑各組分成分優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表

3.2實(shí)驗(yàn)方法

1)將鋼渣及外加劑按比例混合均勻。

2)取鋼渣基膠結(jié)劑與尾礦漿按質(zhì)量比1∶5進(jìn)行混合?；旌狭习韬?min，隨后倒入40mm×160mm×40mm的長方體試模內(nèi)，并用塑料膜覆蓋。

3)將長方體試模放入20℃、相對濕度100%的保溫箱中養(yǎng)護(hù)24h，24h后拆模，將拆模試樣繼續(xù)放入保溫箱中養(yǎng)護(hù)。到規(guī)定齡期后使用萬能試驗(yàn)機(jī)(WEW300型，無錫建儀)測定各試樣的3d、7d和28d抗壓強(qiáng)度。

4結(jié)果及分析

4.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

各實(shí)驗(yàn)試樣3d、7d和28d的抗壓強(qiáng)度見表4。

對照表3和表4，發(fā)現(xiàn)當(dāng)元明粉6%、純堿2%、燒堿1.5%及硫酸鋁3.3%時(shí)，固化土的3d、7d和28d抗壓強(qiáng)度最高。

4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

鋼渣基膠結(jié)劑通過自身水解水化，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等產(chǎn)物，以及硫酸鹽及碳酸鹽早強(qiáng)劑反應(yīng)生成的鈣礬石和碳酸鈣等產(chǎn)物。這些產(chǎn)物均為不溶于水的穩(wěn)定相，能牢固地膠結(jié)分散的土壤顆粒，建立空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使之成為一個(gè)具有較高強(qiáng)度的整體。

4.2.1主要化學(xué)反應(yīng)

1)鋼渣中硅酸二鈣和硅酸三鈣及水泥熟料硅酸二鈣、硅酸三鈣、鋁酸三鈣及鐵酸四鈣的水化反應(yīng)見式(9)～(12)。

表4　各優(yōu)化試樣的3d、7d和28d抗壓強(qiáng)度

2(3CaO·SiO2)+6H2O→3CaO·

2SiO3·3H2O+3Ca(OH)2

(9)

2(2CaO·SiO2)+4H2O→

3CaO·2SiO3·3H2O+Ca(OH)2

(10)3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O

(11)4CaO·Al2O3·Fe2O3+2Ca(OH)2+10H2O→

3CaO·Al2O3·6H2O+3CaO·Fe2O3·6H2O

(12)

2)無機(jī)早強(qiáng)劑與膠結(jié)劑組分間的反應(yīng)見式(13)～(17)。

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→

CaSO4·2H2O+NaOH

(13)

Al2SO4+6Ca(OH)2+6H2O→

3CaSO4·2H2O+2Al(OH)3

(14)

CaSO4·2H2O+C3A+12H2O→

3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O

(15)

Na2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2NaOH

(16)

CaCO3+C3A+11H2O→C3A·CaCO3·11H2O

(17)

4.2.2X射線粉晶衍射圖

鋼渣基膠結(jié)劑固化土15號試樣3d的X射線粉晶衍射圖，見圖1。

圖1　鋼渣基膠結(jié)劑固化土15號試樣3d的X射線粉晶衍射

從圖1可以看出，新生成的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和鈣礬石是強(qiáng)度的主要來源，而黏土和藍(lán)晶石為尾礦漿中的主要礦相。而碳酸鈣及水化鐵酸四鈣由于數(shù)量較少，未能在X射線粉晶衍射圖上顯示出來。

5結(jié)論

1)最優(yōu)鋼渣基膠結(jié)劑各組分比例為：鋼渣63.16%，水泥熟料24%，元明粉6%，純堿2%，燒堿1.5%，硫酸鋁3.3%，三乙醇胺0.04%。

2)鋼渣基膠結(jié)劑與尾礦漿混合固化后，3d、7d和28d的抗壓強(qiáng)度分別是0.65MPa、1.03MPa及1.58MPa，能滿足礦井尾礦回填的要求。

3)使用鋼渣作為膠結(jié)劑的主體，為轉(zhuǎn)爐鋼渣的資源綜合利用提供了一條嶄新的道路，降低了廢棄鋼渣堆積如山對環(huán)境的不利影響。

參考文獻(xiàn)

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Steel slag-based cementing agent for tailings backfilling of iron mine

ZHOU Chao，LI Yuan，CHANG Li-zhong，F(xiàn)AN Ding-dong，WANG Jia

(School of Metallurgical Engineering，Anhui University of Technology，Ma’anshan 243002 China)

Abstract:A new kind of steel slag-based cementing agent for tailings backfilling of iron mine was put forward and tested.Cement clinker，sodium sulfate，soda ash and other composition were selected as activator according to cementing mechanism of steel slag.The experiment result shows that the optimized composition of cementing agent is：63.16wt% steel slag，24wt% cement clinker，6wt% NaSO4，2wt%NaCO3，1.5wt%NaOH，3.3wt% Al2(SO)3 and 0.04wt% triethanolamine，and the corresponding compressive strength of the mixture of cementing agent with tailings slurry at 3d，7d and 28d are 0.65MPa，1.03MPa and 1.58MPa，The mixture are strong enough for tailings backfilling.

Key words：steel slag；iron mine；tailings backfilling；cement agent；compressive strength

收稿日期：2015-01-20

作者簡介：周超(1989-)，男，常州人，研究生。E-mail:zc0890@163.com。

中圖分類號：TF09

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)01-0173-04