吳西順，黃文斌，任穎芝，王淑玲

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地學(xué)文獻(xiàn)中心，北京 100083；2.中國(guó)地質(zhì)圖書(shū)館，北京 100083；3.中山大學(xué)海洋學(xué)院，廣東 廣州 510006)

世界海洋結(jié)核結(jié)殼稀土成因初探

吳西順1，2，黃文斌1，2，任穎芝3，王淑玲1，2

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地學(xué)文獻(xiàn)中心，北京 100083；2.中國(guó)地質(zhì)圖書(shū)館，北京 100083；3.中山大學(xué)海洋學(xué)院，廣東 廣州 510006)

摘要：大洋海底蘊(yùn)藏著豐富的稀土礦產(chǎn)資源，包括深海富稀土軟泥和多金屬錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼。本文則關(guān)注了多金屬錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼中的稀土元素的富集機(jī)制。作者首先統(tǒng)計(jì)了全世界范圍內(nèi)各重要海域的結(jié)核與結(jié)殼的稀土元素和釔(REY) 的含量，發(fā)現(xiàn)重稀土和釔(HEY)在結(jié)核結(jié)殼中的比重普遍大于15%，而結(jié)核與結(jié)殼的稀土含量則普遍高于深海洋泥，其中結(jié)殼的稀土含量普遍高于結(jié)核。針對(duì)這類(lèi)重要的稀土礦藏，作者以庫(kù)克群島為例，初步研究了稀土富集機(jī)制。分析認(rèn)為，稀土元素與鐵和磷酸鹽的含量具有強(qiáng)相關(guān)性，且鐵錳結(jié)核或結(jié)殼中的稀土很可能是主要通過(guò)膠狀羥基氧化鐵吸附而緩慢富集起來(lái)的。

關(guān)鍵詞：稀土資源；成因機(jī)制；多金屬結(jié)核；富鈷結(jié)殼

我國(guó)的“一帶一路”戰(zhàn)略構(gòu)想中高度重視太平洋、印度洋等海上絲綢之路沿線各國(guó)與國(guó)際機(jī)構(gòu)的合作。大洋海底蘊(yùn)藏著豐富的礦產(chǎn)資源。鑒于當(dāng)今社會(huì)所急需戰(zhàn)略稀土元素，國(guó)際上尤其是日本等國(guó)對(duì)于海底富稀土軟泥已做了大量研究。事實(shí)表明，稀土不僅蘊(yùn)含于深海軟泥中，還蘊(yùn)含于海底多金屬結(jié)核和富鈷結(jié)殼，而且兩者的平均稀土含量高于深海軟泥。

1結(jié)核結(jié)殼中的稀土含量

海底多金屬結(jié)核和富鈷結(jié)殼中的稀土資源已經(jīng)引起國(guó)際海底管理局(ISAB)的重視。據(jù)悉，國(guó)際海底管理局秘書(shū)處已經(jīng)完成了對(duì)國(guó)際海底富鈷結(jié)殼和多金屬結(jié)核地域中稀土元素品位和豐度的技術(shù)報(bào)告，雖然報(bào)告尚未正式發(fā)表，但據(jù)估計(jì)稀土含量相當(dāng)可觀，秘書(shū)處目前正在開(kāi)展海底礦床稀土元素商業(yè)開(kāi)采的可行性分析[6]。本文統(tǒng)計(jì)并計(jì)算了世界上公開(kāi)發(fā)表的富鈷結(jié)殼和多金屬錳結(jié)核的稀土數(shù)據(jù)，如表1所示。結(jié)果表明，全球多金屬錳結(jié)核的稀土元素和釔REY平均含量為1000ppm，重稀土和釔(HEY)在結(jié)核結(jié)殼中的比重則普遍高于15%；而富鈷結(jié)殼中的REY平均含量則為2310ppm，遠(yuǎn)高于多金屬錳結(jié)核的稀土含量。這與任江波(2014)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(多金屬錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼的稀土含量分別為978ppm和1854ppm)較為接近。

表1　世界富鈷結(jié)殼和多金屬錳結(jié)核REY統(tǒng)計(jì)[1-2]

一般來(lái)講，多金屬結(jié)核由核部及鐵錳氫氧化物殼層組成，多含微體化石(放射蟲(chóng)或有孔蟲(chóng))、磷酸鹽化的動(dòng)物牙齒、玄武巖碎屑甚至是先前結(jié)核的碎片。殼層的厚度和勻稱(chēng)性由生成的先后階段決定。由于流水沖刷，表面多光滑，底部常比頂部粗糙。而富鈷結(jié)殼則是生長(zhǎng)在海山斜坡等處的殼狀沉積物，富含Co、Pt、稀土等有用金屬且儲(chǔ)量極大。下面將以庫(kù)克群島海域賦存的多金屬結(jié)核為例，初步分析海洋中稀土富集的機(jī)理。

2案例分析：庫(kù)克群島

庫(kù)克群島(Cook Islands，CIs)位于南太平洋中部，包括13座有人島和2座無(wú)人島，一般劃分為2個(gè)島群，北部7座島星羅棋布，為地勢(shì)平坦的珊瑚礁；南部為隆起的8座火山島。大約四分之一的島民居住在島外(主要是新西蘭)。

庫(kù)克群島雖然陸地只有240km2，但根據(jù)200海里(360km)范圍計(jì)算專(zhuān)屬經(jīng)濟(jì)區(qū)(EEZ)的話，則擁有多達(dá)197.7萬(wàn)km2的專(zhuān)屬經(jīng)濟(jì)區(qū)。群島的專(zhuān)屬經(jīng)濟(jì)區(qū)東北緊靠基里巴斯群島、東南毗鄰法屬波利尼西亞群島、西南面向紐埃島，正西臨近美屬薩摩亞群島、西北緊挨托克勞群島。在和基里巴斯群島、法屬波利尼西亞群島三個(gè)區(qū)域之間為公海，狀如甜甜圈(圖1)，主要包括西北部的馬尼希基海臺(tái)(Manihiki Plateau)及其附屬的小海山，還有彭林海盆和薩摩亞海盆內(nèi)的深海平原、丘陵和小海山。

圖1　庫(kù)克群島研究采樣區(qū)地理位置圖[2]

圖2　庫(kù)克群島海域稀土元素的區(qū)域性富集[2]

該深海平原富產(chǎn)成核物質(zhì)，沉積速率緩慢，底流強(qiáng)大，因此錳結(jié)核極為發(fā)育。這些結(jié)核大小不同、成核材料各異，但主要都是由δ型二氧化錳和X射線無(wú)定形羥基氧化鐵構(gòu)成。從其礦物學(xué)特征、鐵/錳比值、稀土元素含量以及緩慢的生長(zhǎng)速率(平均1.9mm/Ma)判斷，EEZ深海平原的結(jié)核主要是水生成因的。錳結(jié)核中富含鈷(0.41%)、鎳(0.38%)、鈦(1.20%)、稀土元素和釔(∑REY 0.167%)，鉬、鈮、釩、鎢和鋯的含量也很高(圖2)。

庫(kù)克群島專(zhuān)屬經(jīng)濟(jì)區(qū)的深海海底沉積物主要為富含沸石的紅褐色黏土，在水深淺于4800m的深海粘土中，其生物硅和碳酸鹽的含量隨著緯度的下降而增加；而在專(zhuān)屬經(jīng)濟(jì)區(qū)的東北部較遠(yuǎn)處和潛在延伸大陸架區(qū)域內(nèi)，碳酸質(zhì)泥/軟泥均占主導(dǎo)地位；馬尼?；Ｅ_(tái)則由鈣質(zhì)和硅質(zhì)泥/軟泥覆蓋；而深海平原的軟泥由石英、黏土礦物、沸石、火山玻璃、鐵錳氧化物所組成，其中磷酸鹽碎屑、生物成因的碳酸鹽碎屑和生物硅隨處可見(jiàn)[3]。

3結(jié)核結(jié)殼稀土成因初探

Hein教授(2015)的研究表明，其多金屬結(jié)核樣本的成因分析如圖3所示，通過(guò)釹-鈰成因圖解(圖3(a))以及釔/鈥-鈰成因圖解(圖3(b))的元素分析，樣本分析結(jié)果都落在了水成成因分為內(nèi)，說(shuō)明庫(kù)克群島海域的多金屬結(jié)核都是水成成因的。關(guān)于成因機(jī)理，一般認(rèn)為，結(jié)核成礦介質(zhì)有大洋底層水和沉積物間隙水，而稀土元素等鐵組元素*學(xué)界一般將元素劃分為5個(gè)組(姚德，1996)：鐵組元素又稱(chēng)水成成因元素，包括鐵、鈷、鉛、鈦、鍶和稀土元素；錳組元素又稱(chēng)成巖成因元素，包括錳、鎳、銅、鋅、鉬和鎂；生物成因組元素主要有磷和鈣；碎屑成因組元素主要有硅、鋁、鈣、鉀；熱液成因組元素主要有鋇、鈦和鉬等。的成礦富集機(jī)制主要取決于鐵的成礦機(jī)制。另一方面，富鈷結(jié)殼的形成包括水生成礦和熱液成礦，涉及到物源及搬運(yùn)、海水中的金屬濃度、沉淀金屬通量、吸附速率以及富集反應(yīng)過(guò)程等[4]。

圖3　多金屬結(jié)核成因歸類(lèi)圖解[2]

大量研究發(fā)現(xiàn)，“富稀土磷酸鹽”普遍存在于深海泥、富鈷結(jié)殼和多金屬結(jié)核中，不同程度地對(duì)稀土元素富集起到影響或控制作用。磷酸鹽化過(guò)程中，儲(chǔ)存在最小含氧帶內(nèi)的溶解態(tài)磷會(huì)引起結(jié)殼中形成磷酸鹽根據(jù)成因可分為：生物成因、原自生沉積、交代碳酸鈣等3種模式[9]。磷酸鹽化制約了富鈷結(jié)殼成分變化，引起某些成礦元素的富集或虧損。一般認(rèn)為，磷酸鹽化對(duì)稀土元素配分模式影響不大，造成豐度提高或是降低一直沒(méi)有定論[8，10]。

相對(duì)于普通的海山磷塊巖，“富稀土磷酸鹽”具有海洋磷酸鹽的稀土元素配分模式，REY含量達(dá)到前者10倍或以上。磷酸鹽化是結(jié)殼發(fā)育期間重要的成巖事件，西太平洋海山上的富鈷結(jié)殼普遍發(fā)生磷酸鹽化，特別是底部的老殼層。結(jié)殼中大多數(shù)成礦元素因磷酸鹽化品位降低，可以認(rèn)為是磷酸鹽組分的稀釋作用。稀土元素在發(fā)生磷酸鹽化的結(jié)核、結(jié)殼中都會(huì)增高，對(duì)稀土富集的貢獻(xiàn)高達(dá)42%～88%[7]。類(lèi)似地，在深海泥的研究中，REY與P具有良好的相關(guān)性，也與Al、Mn等有一定相關(guān)性。

圖4　深海沉積物REY含量與氧化物的相關(guān)性[11]

如圖4所示，正方形樣本點(diǎn)為東南太平洋的采集洋底軟泥取樣的化學(xué)成分分析關(guān)聯(lián)圖，圓形樣本點(diǎn)為中北部太平洋的采集洋底軟泥取樣的化學(xué)成分分析關(guān)聯(lián)圖，上圖中的鐵元素含量對(duì)稀土含量的影響不太顯著，在東南部太平洋表現(xiàn)為斜率較陡，而在中北部太平洋海域則表現(xiàn)為斜率較緩。下圖中成因規(guī)律表現(xiàn)為非常集中，說(shuō)明稀土元素的富集與磷酸鹽化的關(guān)系十分密切。金屬氧化物如結(jié)核、結(jié)殼中的稀土元素含量高，且?guī)r性特征往往顯示為沸石黏土或富含蒙脫石黏土，多數(shù)研究認(rèn)為金屬氧化物、沸石、蒙脫石等是深海泥稀土元素富集的控制因素。因此，可以認(rèn)為磷酸鹽化所帶來(lái)的還原環(huán)境使部分鐵相礦物溶解，而出現(xiàn)Fe含量降低現(xiàn)象，同時(shí)伴隨重稀土(HREE)的釋放。與此同時(shí)磷酸絡(luò)合物交代碳酸絡(luò)合物形成碳氟磷灰石，鐵相礦物釋放的HREE以及周?chē)Ｋ腞EY被碳氟磷灰石吸附，這也是P與HREE相關(guān)性偏高的原因。

4總結(jié)

上述研究表明，磷酸鹽化對(duì)錳相礦物影響不大，但會(huì)使部分鐵相礦物溶解并而釋放出稀土元素。碳氟磷灰石是重稀土元素的主要賦存礦物，主要吸附鐵相礦物釋放的重稀土元素。有機(jī)組分可能是磷酸鹽化殼層富集稀土元素的重要因素，對(duì)稀土有較強(qiáng)的吸附性，但對(duì)輕重稀土元素不具有選擇性。

如圖5電化學(xué)模型顯示，磷酸鹽絡(luò)合分子與羥基氧化鐵(FeOOH)容易結(jié)合，沉淀和聚集在成核材料的周?chē)ｈF錳結(jié)核或結(jié)殼是通過(guò)膠狀氧化錳或羥基氧化鐵吸附痕量或微量金屬元素如關(guān)鍵金屬稀土元素等而逐漸緩慢生長(zhǎng)成形。目前，結(jié)核或結(jié)殼形成的表層電化學(xué)過(guò)程仍然知之甚少，其底質(zhì)的化合物形態(tài)也待確定[1-2]。

圖5　簡(jiǎn)單電化學(xué)模型[1-2]

5展望

浩瀚的海洋中賦存著極其豐富的稀土資源。一方面，多金屬結(jié)核和富鈷結(jié)殼中的稀土元素可以和其他元素共同開(kāi)采和利用；另一方面，深海海底的固體礦產(chǎn)資源勘探與開(kāi)采技術(shù)也在不斷發(fā)展和創(chuàng)新，這樣可以大大降低從深海洋底獲取稀土元素的成本，同時(shí)又能最大限度地不對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境造成破壞，從而實(shí)現(xiàn)人類(lèi)在實(shí)現(xiàn)海洋開(kāi)發(fā)過(guò)程中生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益的雙贏。

致謝：衷心感謝美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局詹姆斯·海恩教授、青島海洋地質(zhì)研究所許東禹、中國(guó)地質(zhì)圖書(shū)館田黔寧研究員以及中國(guó)地質(zhì)大學(xué)的姚翔博士在本論文撰寫(xiě)過(guò)程中所給予的寶貴指導(dǎo)意見(jiàn)和熱情幫助。

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Concentration of REY in world polymetallic nodules and cobalt-rich crusts

WU Xi-shun1，2，HUANG Wen-bin1，2，REN Ying-zhi3，WANG Shu-ling1，2

(1.Documentation Center，China Geological Survey，Beijing 100083，China；2.China National Geological Library，Beijing 100083，China；3.School of Marine Sciences，Sun Yat-Sen University，Guangzhou 51006，China)

Abstract:There are abundant mineral rare earth resources on the ocean floor such as abyssal rare earth mud，polymetallic nodules and cobalt-rich crusts.This paper focuses on the concentration mechanism of rare earth elements(REE) in polymetallic nodules and cobalt-rich crusts.The authors firstly sum up the content of REE and yttrium(∑REY) in polymetallic nodules and cobalt-rich crusts all over the world，finding that the proportions of their heavy REE and yttrium(HEY) are completely higher than 15%.In addition，∑REY in polymetallic nodules and cobalt-rich crusts is generally higher that in abyssal REE-rich muds，and ∑REY in crusts is generally higher than that in nodules.Taking Cook Islands as an example，we study the concentration mechanism of ∑REY in such significant rare earth resources.Analysis shows that there are strong correlations between ∑REY with Fe and P.Also，it is most likely that ∑REY in polymetallic nodules and cobalt-rich crusts is slowly concentrated by means of the adsorption of iron oxyhydroxide colloid.

Key words：rare earth resources；concentration mechanism；polymetallic nodules；cobalt-rich crusts

收稿日期：2015-09-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家海洋地質(zhì)信息服務(wù)體系建設(shè)項(xiàng)目資助(編號(hào)：GZH201500211)；中國(guó)地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目“三稀資源戰(zhàn)略情報(bào)分析與預(yù)測(cè)”資助(編號(hào)：1212011120354)

作者簡(jiǎn)介：吳西順(1975-)，男，博士，副研究員，石油地質(zhì)專(zhuān)業(yè)學(xué)士，經(jīng)濟(jì)學(xué)博士，現(xiàn)主要從事非常規(guī)能源、海洋油氣與礦產(chǎn)資源和產(chǎn)業(yè)政策的科學(xué)研究工作。E-mail：wuxishun2010@163.com。

中圖分類(lèi)號(hào)：TD353

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-4051(2016)03-0158-04