張　帥，司　勝，史文超，陳天宇，張希巍

(1.東北大學(xué) 深部金屬礦山安全開采教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819；2.包鋼集團(tuán)，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

礦業(yè)縱橫

土酸對(duì)頁巖溶蝕率影響的試驗(yàn)研究

張帥1,2，司勝1，史文超1，陳天宇1，張希巍1

(1.東北大學(xué) 深部金屬礦山安全開采教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819；2.包鋼集團(tuán)，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

摘要：利用X射線衍射晶體鑒定技術(shù)，首先確定頁巖試樣主要礦物成分，根據(jù)礦物成分確定酸化試驗(yàn)所用的酸液。利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HF和10%的HCL混合而成的土酸溶液酸化20mm×20mm×50 mm的塊狀的鈉長(zhǎng)石、石英試樣。利用超景深三維顯微系統(tǒng)初步分析試樣表面的腐蝕程度，并用Image-Pro Plus計(jì)算表面積溶蝕率的變化以及測(cè)量pH的變化規(guī)律，以分析頁巖酸化的機(jī)理。設(shè)置對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定HF和HCL分別對(duì)溶液的貢獻(xiàn)。本文是酸化壓裂對(duì)含氣頁巖滲透性能的影響的基礎(chǔ)室內(nèi)試驗(yàn)研究，研究成果可以為實(shí)際工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：溶蝕率；酸化腐蝕；pH；孔隙結(jié)構(gòu)；長(zhǎng)石

世界上約有456萬億m3的天然氣儲(chǔ)存于頁巖中，主要分布在北美、中亞、中國(guó)、拉美、中東、北非和原蘇聯(lián)，其中北美最多，但其豐度較低，技術(shù)可采量低。世界能源研究所(WRI)的最新研究表明，中國(guó)頁巖氣儲(chǔ)量高達(dá)30萬億m3以上，居世界第一，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較大，但儲(chǔ)層致密，開采難度大。美國(guó)能源部稱，目前只有美國(guó)和加拿大實(shí)現(xiàn)了頁巖氣的商業(yè)化開發(fā)，中國(guó)還處于探索開發(fā)的初級(jí)階段。由于頁巖氣致密、低滲，產(chǎn)量很低，所以要達(dá)到商業(yè)化的產(chǎn)量，必須尋找增產(chǎn)措施。

20世紀(jì)40年代晚期，隨著含油砂巖水力壓裂的出現(xiàn)，酸化壓裂的使用逐漸集中于碳酸鹽儲(chǔ)層，成為油氣開發(fā)增產(chǎn)增注措施的重要手段。酸化壓裂一方面靠水力作用形成裂縫，另一方面靠酸液的溶蝕作用將裂隙的壁面溶蝕成凹凸不平的的表面，從而提高導(dǎo)流能力[1-2]；參閱國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究成果發(fā)現(xiàn)，目前對(duì)酸化壓裂的研究主要集中在以下三個(gè)方面。①酸化壓裂液對(duì)儲(chǔ)層微觀結(jié)構(gòu)的影響：王賢君和康燕利用壓汞方法對(duì)砂巖酸化前后的試樣微觀孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定和分析[3]；閆燕華、薛仁江等通過砂巖酸化前后的掃描電鏡觀察試驗(yàn)分析了砂巖基質(zhì)礦物和孔隙結(jié)構(gòu)的變化[4]。②酸化處理儲(chǔ)層對(duì)巖石強(qiáng)度的影響：鄧燕、薛仁江等分析了酸化過程中礦物的反應(yīng)，并從微觀機(jī)理闡述酸化處理對(duì)巖石強(qiáng)度的影響[5]；韓林、劉向軍對(duì)酸化處理后的砂巖進(jìn)行了三軸循環(huán)壓縮試驗(yàn)，研究了酸化對(duì)砂巖力學(xué)參數(shù)和變形特征的影響[6]；周健和陳勉研究了酸化壓裂液對(duì)灰?guī)r強(qiáng)度的弱化效應(yīng)[7]。③壓裂液的類型和配置：陳紅軍、郭建春等根據(jù)室內(nèi)巖芯污染及解堵實(shí)驗(yàn)，建立了適合石英砂巖的配套酸液體系[8]；王云剛、胡永全定量計(jì)算了不同酸液及酸量降低條件下巖石破壞強(qiáng)度的變化規(guī)律[9]。類比上述研究成果，酸化壓裂技術(shù)對(duì)頁巖氣增產(chǎn)也具有適用性。在我國(guó)頁巖氣大規(guī)模開采中廣泛應(yīng)用酸化壓裂技術(shù)的關(guān)鍵是找到合適的酸液類型和濃度，這也是本文所要研究的關(guān)鍵問題。

本文以湖南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組層位的頁巖作為研究對(duì)象，首先用X射線衍射礦物成分確定頁巖的基本成分，測(cè)定結(jié)果表明牛蹄塘組頁巖的主要礦物成分為：伊利石(黏土礦物)、鈉長(zhǎng)石和石英，其中，石英占58.08%；伊利石13.59%；鈉長(zhǎng)石28.33%。

伊利石(Kx+y(Al2-yMgy)(Si4-xAlx)O10(OH2))屬水云母族礦物中的一種，又稱水白云母，是2∶1型黏土礦物，晶層間主要是離子鍵作用，邢希金等人從微觀角度討論了伊利石在常規(guī)酸中的穩(wěn)定性與變化規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)伊利石與酸反應(yīng)速度快、沉淀少，反應(yīng)后伊利石殘余晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生徹底的改變。常規(guī)酸化處理中，伊利石的性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定[10]。鈉長(zhǎng)石(Na2O·Al2O3·6SiO2)是一種常見的長(zhǎng)石礦物，是鈉的鋁矽酸鹽。張黎明研究了鈉長(zhǎng)石對(duì)土酸的敏感性[11]。鄧燕從力學(xué)的角度分析了酸預(yù)處理和破裂壓力之間的關(guān)系[5]。

石英(SiO2)作為頁巖的主要成分，通過討論只有HF是可以將其溶蝕的酸。根據(jù)所研究頁巖的礦物成分，適合用HF和HCL的混合酸液進(jìn)行酸化試驗(yàn)。

本文以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCL的混合酸液分別對(duì)鈉長(zhǎng)石、石英和伊利石酸洗48h。利用超景深三維顯微系統(tǒng)進(jìn)行觀察，與原試樣對(duì)比。然后利用Image-Pro Plus分析其表面積溶蝕率的變化，從而確定試樣表面積溶蝕率隨酸洗時(shí)間的變化情況。試驗(yàn)過程中，監(jiān)測(cè)浸泡試樣的酸液的pH值的變化，以對(duì)酸化腐蝕的機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的討論和分析。

1酸性條件下鈉長(zhǎng)石、石英的試驗(yàn)機(jī)制

1.1試樣選取和溶液制備

本試驗(yàn)從靈壽縣恒峰礦產(chǎn)品加工場(chǎng)購取原巖鈉長(zhǎng)石、伊利石和石英，將原巖在SCQ-200切片機(jī)上切割，然后在SCM-IP自動(dòng)磨片機(jī)上打磨、剖光制成20mm×20mm×50 mm的試樣，用強(qiáng)力膠固定在載玻片上，制成試驗(yàn)使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品。但由于伊利石表面破碎，無法滿足本試驗(yàn)的要求，所以本試驗(yàn)主要研究鈉長(zhǎng)石和石英的酸化情況。

酸液的選擇為：濃度為36%的HCL溶液和濃度為40%的HF溶液，稀釋并配制成HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和HCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合溶液，準(zhǔn)備對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行酸化試驗(yàn)。

1.2試驗(yàn)過程與方法

試驗(yàn)過程中將試驗(yàn)環(huán)境控制在25℃的恒溫環(huán)境中，用自制定位裝置固定試樣并用超景深三維顯微系統(tǒng)(Keyence VHS2000E)將定位點(diǎn)放大200倍，觀察并拍攝照片；然后將每個(gè)試件分別浸泡在盛有相同體積的已經(jīng)配置好的土酸溶液中，浸泡1h后取出試樣并在蒸餾水中清洗試樣表面的酸液，直到pH值達(dá)到中和水平。取出試樣并定位觀察靶點(diǎn)，拍攝照片。之后分別浸泡在3h、5h、9h、24h、36h和48h時(shí)取出試樣，定位并觀察靶點(diǎn)拍攝照片。通過Image-Pro Plus分析軟件識(shí)別圖片上像素點(diǎn)的顏色分類來選取測(cè)量區(qū)域，從而分析并計(jì)算試樣的表面溶蝕情況的變化規(guī)律。

2酸洗作用下鈉長(zhǎng)石和石英表面積溶蝕率變化及pH變化分析

2.1化學(xué)腐蝕下頁巖及原巖形貌變化

未浸泡的鈉長(zhǎng)石原巖試樣和浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%HF+10%HCL的土酸溶液中浸泡5h、24h和36h后的鈉長(zhǎng)石原巖試樣的觀察結(jié)果見圖1。

經(jīng)過相關(guān)試驗(yàn)和圖片處理之后，定點(diǎn)取樣拍攝圖片結(jié)果顯示，腐蝕前的鈉長(zhǎng)石表面結(jié)構(gòu)致密，偶見次生孔隙，礦物與礦物之間有較好的膠結(jié)面，孔隙平均直徑約22μm。經(jīng)過5h的化學(xué)腐蝕，結(jié)構(gòu)松散，原有的結(jié)構(gòu)面已經(jīng)遭到相當(dāng)程度的破壞，取而代之的是條帶狀裂隙；孔隙明顯變大變多。24h、36h以后，表面腐蝕情況嚴(yán)重，孔隙之間形成相互連通的溝壑，試樣表面積溶蝕率急劇增加。等到48h以后表面已經(jīng)腐蝕殆盡。

石英原巖在土酸溶液中分別浸泡9h和24h后的試樣觀察結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出，浸泡24h的石英試樣表面出現(xiàn)很多新增孔隙，同時(shí)已有孔隙變大，但是由于石英試樣本身結(jié)構(gòu)致密，所以短時(shí)間內(nèi)無法形成連通。

2.2腐蝕前后表面積溶蝕率和pH的變化

2.2.1腐蝕前后表面積溶蝕率的變化

對(duì)每個(gè)鈉長(zhǎng)石試樣分別浸泡3h、5h、9h、24h、36h和48h，共取38個(gè)觀察窗進(jìn)行觀察和分析。每個(gè)觀察窗口尺寸為1mm×1mm。根據(jù)觀察結(jié)果，鈉長(zhǎng)石表面積溶蝕率隨時(shí)間的演化規(guī)律見圖3。

圖1　土酸溶蝕后的鈉長(zhǎng)石表面(×200)

圖2　酸化前后石英表面(×200)

圖3　鈉長(zhǎng)石表面積溶蝕率和pH隨時(shí)間的變化曲線

從圖3中可以看出，在開始的時(shí)候表面積溶蝕率隨時(shí)間的變化迅速增加，之后變化趨于緩慢，說明鈉長(zhǎng)石對(duì)土酸是很敏感的。前期表面積溶蝕率增加迅速后期逐漸變緩的原因可能與酸液濃度有關(guān)。初始階段，酸液濃度最高，隨著反應(yīng)進(jìn)行酸液中被消耗造成濃度降低從而影響反應(yīng)速率。預(yù)期，如果增加實(shí)驗(yàn)處理時(shí)間，溶蝕率將會(huì)最終趨于穩(wěn)定。另一方面，前期溶蝕率迅速增加的原因可能與試樣臨近表面的原生孔隙的迅速打開有關(guān)，在臨近表面的原生孔隙接近全部打開之后，表面積溶蝕率增加速率相對(duì)變緩慢，以另一相對(duì)較小速率增加。

同樣的，對(duì)每個(gè)石英試樣分別浸泡3h、5h、9h、24h、36h和48h，取38個(gè)觀察窗口進(jìn)行觀察和分析，根據(jù)觀察結(jié)果顯示，石英表面積溶蝕率隨時(shí)間的演化規(guī)律見圖4。

圖4　石英表面積溶蝕率和pH隨時(shí)間的變化曲線

石英因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)比較致密，所以孔隙不明顯，但是試樣表面積的溶蝕率在48h后達(dá)到將近50%，符合石英成分對(duì)于HF的敏感現(xiàn)象。

同樣，石英表面積溶蝕率變化的速率也是有一定的規(guī)律，實(shí)驗(yàn)初始階段，增加速率相對(duì)較大，之后逐漸變緩，速率變化的原因同樣可能與酸液的濃度變化有關(guān)。

2.2.2酸化前后pH變化

試驗(yàn)開始，分別在浸泡鈉長(zhǎng)石和石英1h、2h、3h、4h、6h、17h、24h、36h和48h時(shí)對(duì)浸泡溶液測(cè)量pH值，測(cè)量結(jié)果如圖3和圖4所示。

但是鈉長(zhǎng)石的pH隨時(shí)間的變化關(guān)系數(shù)據(jù)異常，與鈉長(zhǎng)石表面積的溶蝕率變化趨勢(shì)不一致，經(jīng)過多次的重復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)pH的變化規(guī)律一致，但是為什么pH會(huì)先增加后又減小了，原因目前尚不明確。

3結(jié)論

本文通過一系列的試驗(yàn)研究，對(duì)酸化腐蝕前后鈉長(zhǎng)石和石英表面腐蝕程度、表面積溶蝕率的變化以及pH值的變化進(jìn)行觀測(cè)和分析，確定化學(xué)腐蝕隨時(shí)間的變化規(guī)律。認(rèn)為孔隙的形成主要是鈉長(zhǎng)石和石英中的二氧化硅被以HCL為基液的土酸溶液腐蝕。為了確定土酸溶液中HF和HCL的作用，此次試驗(yàn)設(shè)置了分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HF和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCL作為腐蝕溶液對(duì)鈉長(zhǎng)石和石英酸化腐蝕的對(duì)照試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)試樣的腐蝕作用主要體現(xiàn)在HF上，HCL的主要作用就是作為基液，腐蝕除了石英成分的礦物質(zhì)和碳酸鹽等，同時(shí)阻止垢的形成[12]。使得孔隙變大增多，溶蝕率隨時(shí)間的推移增大，孔隙形成連通的溝壑，最后趨于穩(wěn)定，表面結(jié)構(gòu)變得松散且呈蜂窩狀，pH值迅速增加，很快又趨于穩(wěn)定，說明鈉長(zhǎng)石和石英在化學(xué)腐蝕過程中表面積溶蝕率的變化受酸堿度的影響和制約。

影響鈉長(zhǎng)石和石英酸化溶蝕效果的因素有很多，比如壓力，頁巖氣深埋地下，地壓對(duì)裂隙有顯著的影響，本實(shí)驗(yàn)只研究了酸液對(duì)礦物質(zhì)酸化腐蝕后的孔隙結(jié)構(gòu)和表面積溶蝕率的變化規(guī)律，未實(shí)現(xiàn)高壓環(huán)境下的化學(xué)腐蝕研究。這些問題還需在后續(xù)試驗(yàn)中探索。

致謝：本實(shí)驗(yàn)的完成，得到了第八批全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目部分資助，同時(shí)得到了東北大學(xué)巖石力學(xué)實(shí)驗(yàn)室孔瑞博士的幫助，在此表示感謝。

參考文獻(xiàn)

[1]李月麗.酸化壓裂歷史、現(xiàn)狀和對(duì)未來的展望[J].國(guó)外油田工程，2008，24(8)：14-19.

[2]陳生輝.酸化壓裂的研究現(xiàn)狀分析和在現(xiàn)場(chǎng)中的應(yīng)用[J].價(jià)值工程，2009(14)：146-147.

[3]王賢君，康燕.砂巖酸化微觀孔隙結(jié)構(gòu)研究[J].石油天然氣學(xué)報(bào)，2005，27(6)：699-701.

[4]閆燕華，薛仁江，范煒婷.砂巖酸化的微觀實(shí)驗(yàn)研究[J].勝利油田職工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008(S1)：145-147.

[5]鄧燕，薛仁江，郭建春.低滲透儲(chǔ)層酸預(yù)處理降低破裂壓力機(jī)理[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，33(3)：125-129.

[6]韓林，劉向君，劉洪，等.多次酸化砂巖在三軸循環(huán)壓縮中的變形特征分析[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering，2009，28(1):2755-2759.

[7]周健，陳勉，金衍，等.壓裂酸化中近縫區(qū)灰?guī)r強(qiáng)度弱化效應(yīng)試驗(yàn)研究[J].巖石力學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2007，26(1):206-210.

[8]陳紅軍，郭建春，趙金洲.壓裂裂縫傷害室內(nèi)模擬及裂縫清洗酸化工藝的應(yīng)用[J].石油勘探與開發(fā)，2004，31(4):136-138.

[9]王云剛，胡永全，趙金洲.酸化預(yù)處理降低地層破裂壓力技術(shù)研究及應(yīng)用[J].石油地質(zhì)與工程，2008，22(1):84-86.

[10]邢希金，唐洪明，趙峰，等.伊利石與土酸、氟硼酸反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2007(S2)：29-31，169-170.

[11]張黎明，砂巖酸化用土酸中鹽酸的作用效應(yīng)[J].石油鉆采工藝，1994，16(6)：51-72.

[12]唐洪明，孟英峰，吳澤波，等.酸化體系中長(zhǎng)石的穩(wěn)定性研究[J].天然氣工業(yè)，2004，24(12):116-118.

An experimental study on the influence of mud acid on the dissolution rate of the shale

ZHANG Shuai1,2,SI Sheng1,SHI Wen-chao1,CHEN Tian-yu1,ZHANG Xi-wei1

(1.Key Laboratory of Ministry of Education on Safe Mining of Deep Metal Mines, Northeastern University,Shenyang 110819,China;2.Bao Gang Group, Inner Mongolia，Baotou 014010，China)

Abstract:By means of the X-ray diffraction crystal identification technology, the main mineralcompositions of the shale specimen was determined, which leading to the selection of the mixed acid solution. The mass fraction is 3% and 10% for HF and HCL in the mixed acid, respectively, to treat bulk albite and quartz specimen with the size of 20mm×20mm×50mm.In order to analyze the mechanism of the shale acidification, utilize the hyper-focal distance digital microscope system to observe the corrosion, and employing Image-Pro Plus software to calculate the variation rate of the surface area corrosion as well as measure the change law of the PH. By performing the comparable tests,it was confirmed that the HF’s and HCL’s contributions to the mixed acid respectively. This laboratory experiment research is a preliminary study that the influence of the acid fracturing on the permeability forgas shale, and the research results will provide theoretical basis for applications of practical engineering.

Key words：dissolution rate;acidification corrosion;pH;the pore structure;feldspar

收稿日期：2015-04-20

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(編號(hào)：51274055)

作者簡(jiǎn)介：張帥(1991-)，男，內(nèi)蒙古鄂爾多斯人，學(xué)士。 通訊作者：張希巍(1976-)，男，遼寧鞍山人，博士，現(xiàn)任副教授，主要從事試驗(yàn)巖石力學(xué)和本構(gòu)模型方面的研究工作。E-mail：zhangxiwei@mail.neu.edu.cn。

中圖分類號(hào)：TE377

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-4051(2016)03-0142-04