趙劍鋒，楊　華，崔金星

(1.中國(guó)計(jì)量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

?

Sm@C3v(134)-C94的原位高壓紅外吸收光譜及結(jié)構(gòu)研究

趙劍鋒1，楊華1，崔金星2

(1.中國(guó)計(jì)量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

【摘要】對(duì)Sm@C3v(134)-C94的原位高壓紅外吸收光譜的測(cè)試，可以用來(lái)研究碳籠在高壓下的形變過(guò)程和金屬對(duì)碳籠形變的影響.理論計(jì)算模擬結(jié)果和常壓下Sm@C3v(134)-C94的中紅外波段的振動(dòng)模式大致相符.Sm@C3v(134)-C94碳籠的形變隨著壓力升高而愈加劇烈，且在高壓下的形變是各向異性的，遠(yuǎn)離Sm原子的部分比靠近Sm原子的部分形變更加明顯，這是由于Sm原子對(duì)附近碳籠起到支撐作用.Sm@C3v(134)-C94的HOMO-LUMO帶隙值隨壓力變化而變化：壓力小于8 GPa時(shí)，該值緩慢減??；壓力在8～14 GPa之間，碳籠形變劇烈，分子間相互作用增強(qiáng)，帶隙值迅速減小；當(dāng)壓力超過(guò)14 GPa，分子間排斥力增大，從而阻礙分子靠近，帶隙值變化緩慢.這一結(jié)果將對(duì)金屬富勒烯及其相關(guān)材料的高壓下結(jié)構(gòu)研究提供幫助.

【關(guān)鍵詞】富勒烯；原位高壓；紅外吸收光譜

內(nèi)嵌金屬富勒烯具有各種潛在的應(yīng)用,包括光電導(dǎo)材料、結(jié)構(gòu)加固材料，等等.事實(shí)上,富勒烯碳籠經(jīng)常在實(shí)際應(yīng)用中變形，而可控的形變可能產(chǎn)生新型結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

高壓是一種改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有效手段.高壓下C60和C70的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，例如,C60分子可在15 GPa和600 ℃條件下變形并與最近的物質(zhì)發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)形成三維聚合物[10]，其硬度[11]相當(dāng)于立方氮化硼；在C60H18分子中，氫原子可以保護(hù)碳籠[12]的結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，在32 GPa條件時(shí),遠(yuǎn)高于純C60的抗形變能力；當(dāng)溶解在間二甲苯中的C60受壓到60 GPa時(shí),C60碳籠坍塌，但材料仍然在一段時(shí)間內(nèi)保持無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu),其以無(wú)定形碳簇為基本單位，這種材料硬度很高難以切縮成鉆石[13-14].

在這些有趣的現(xiàn)象中，都伴隨著碳籠分子形變的發(fā)生,不僅有助于我們理解固體的晶體結(jié)構(gòu)，也有助于進(jìn)一步了解新型相變和性質(zhì)的成因.大碳籠金屬富勒烯相比C60和C70，具有更大的碳籠框架，更低的碳籠對(duì)稱性和更強(qiáng)的電偶極距，這將導(dǎo)致在高壓條件下發(fā)生更明顯的分子形變，從而更有利于研究碳籠形變的過(guò)程.然而，對(duì)高壓條件下金屬富勒烯的研究還很少報(bào)道.高壓也有可能調(diào)節(jié)內(nèi)嵌金屬原子和碳籠之間的相互作用，從而對(duì)碳籠形變?cè)斐捎绊?我們發(fā)現(xiàn)隨著壓力的升高，金屬富勒烯碳籠形變愈加嚴(yán)重.這也有利于更深入地理解這種特殊的金屬碳籠相互作用.

本文中，我們用原位高壓傅里葉紅外吸收光譜研究Sm@C3v(134)-C94的碳籠形變過(guò)程及其HOMO-LUMO帶隙隨壓力的變化，還討論了內(nèi)嵌金屬原子對(duì)碳籠高壓形變過(guò)程產(chǎn)生的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1Sm@C3v(134)-C94的合成、分離及樣品前處理

本文將混有Sm2O3的直徑8 mm，長(zhǎng)150 mm填充碳棒作為陽(yáng)極，在氦氣氛負(fù)壓下，采用電弧放電法合成含釤金屬富勒烯原灰，這時(shí)原灰里包含了一系列空心富勒烯和內(nèi)嵌金屬富勒烯，利用氯苯反復(fù)超聲提取，提取液采用富勒烯分離專用色譜柱，后經(jīng)多步HPLC高效液相色譜分離，需要用到Buckyprep-M、Buckyprep和5PBB三種色譜柱.最后分離得到四種Sm@C94，其中含量最多的是異構(gòu)體Sm@C3v(134)-C94，其單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)已報(bào)道.向99%異構(gòu)體純的Sm@C3v(134)-C94(如圖1)氯苯濃溶液中滴加沸程范圍為60～90 ℃的石油醚，混合震蕩，即有棕色懸濁沉淀產(chǎn)生，離心，所得固體用石油醚反復(fù)洗滌3次，然后真空干燥，送樣用于原位高壓紅外吸收光譜測(cè)試.

圖1　Sm@C3v(134)-C94的結(jié)構(gòu)Figure 1　The structure of Sm@C3v(134)-C94

1.2Sm@C3v(134)-C94原位高壓紅外吸收光譜測(cè)試

利用裝備有液氮冷卻MCT探測(cè)器的紅外光譜儀(Bruker Vertex80V FTIR spectrometer)對(duì)Sm@C3v(134)-C94樣品進(jìn)行原位常壓和高壓傅里葉變換紅外吸收光譜研究.樣品被裝置于直徑為120 μm的T301鋼片孔中，用380 μm砧面的金剛石對(duì)頂砧提供壓力，以KBr作為傳壓介質(zhì)，用紅寶石熒光技術(shù)標(biāo)定壓力，最高實(shí)驗(yàn)壓力為20 GPa.

2結(jié)果與討論

如圖2展示了Sm@C3v(134)-C94的常壓紅外吸收光譜.由于目前沒(méi)有報(bào)道過(guò)Sm@C3v(134)-C94的紅外吸收光譜或者紅外振動(dòng)模式的歸屬，我們用DMOL3計(jì)算了Sm@C3v(134)-C94的常壓紅外吸收光譜來(lái)指認(rèn)實(shí)驗(yàn)測(cè)量出來(lái)的紅外峰對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式.

圖2　Sm@C3v(134)-C94的實(shí)驗(yàn)測(cè)量(a)和理論計(jì)算(b)常壓紅外吸收光譜Figure 2　Experimental (black) and theoretical calculated (red) infrared absorption spectra of Sm@C3v(134)-C94 at ambient pressure

由圖2可見(jiàn)，理論計(jì)算得到的光譜和實(shí)際實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的光譜中各譜峰峰位基本一致，大致可分為兩個(gè)區(qū)：1) 450 cm-1～900 cm-1的各吸收峰歸屬于碳-碳鍵的垂直碳籠表面的徑向彎曲振動(dòng)，例如642 cm-1、813 cm-1、825 cm-1和892 cm-1；2) 900 cm-1～1 800 cm-1的各吸收峰歸屬于碳-碳鍵的沿碳籠表面的切向伸縮振動(dòng)，如1 183 cm-1對(duì)應(yīng)六元環(huán)的切向伸縮振動(dòng).只在1 500 cm-1～1 700 cm-1范圍內(nèi)，理論計(jì)算和實(shí)際測(cè)量得到的紅

外吸收光譜在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)信號(hào)峰強(qiáng)度差別較大，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的紅外吸收光譜峰位強(qiáng)度比理論計(jì)算得到的要弱很多，這是因?yàn)槔碚摵蛯?shí)驗(yàn)雖然都是常溫常壓下的紅外光譜，理論計(jì)算的是一個(gè)Sm@C3v(134)-C94分子(固定取向)的振動(dòng)譜，而實(shí)驗(yàn)中Sm@C3v(134)-C94分子不停旋轉(zhuǎn)，取向無(wú)序，這可能造成偏差.另外，實(shí)驗(yàn)上測(cè)試樣品是微晶體，Sm@C3v(134)-C94與鄰近分子相互作用，分子間作用力也會(huì)造成光譜的偏差.這些振動(dòng)模式示意圖如圖3.以上紅外振動(dòng)模式的歸屬與本課題組對(duì)其他內(nèi)嵌富勒烯的紅外吸收光譜的分析結(jié)果相似[15-16].

圖3　Sm@C3v(134)-C94紅外活性振動(dòng)模式示意圖Figure 3　Diagram of Sm@C3v(134)-C94 infrared active vibration mode

圖4展示了Sm@C3v(134)-C94在原位高壓下的紅外吸收光譜，最高實(shí)驗(yàn)壓力大約是20 GPa.從圖4中可以看到，大部分紅外吸收峰隨著壓力升高出現(xiàn)了紅移或藍(lán)移，其中800 cm-1處紅外吸收峰稍微出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，1 100 cm-1～1 200 cm-1和1 300 cm-1～1 500 cm-1范圍內(nèi)紅外吸收峰出現(xiàn)明顯紅移現(xiàn)象；而600 cm-1～700 cm-1范圍內(nèi)紅外吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象.并且紅外吸收峰強(qiáng)度隨著壓力升高而逐漸減弱.伴隨壓力的升高，紅外吸收峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，當(dāng)壓力到達(dá)19.8 GPa時(shí)，各紅外吸收峰寬化非常明顯，表明Sm@C3v(134)-C94碳籠發(fā)生了嚴(yán)重的形變，碳籠坍塌.

我們已經(jīng)對(duì)各壓力下的紅外吸收光譜峰位進(jìn)行了洛倫茲擬合，不同峰位隨壓力的變化如圖5.經(jīng)過(guò)分析我們發(fā)現(xiàn)，在徑向彎曲振動(dòng)模式中，一些紅外峰展現(xiàn)出藍(lán)移，另外一些峰位展現(xiàn)出紅移，然而所有的切向伸縮振動(dòng)模式都發(fā)生了藍(lán)移.

我們發(fā)現(xiàn),壓力能夠反映與壓力相對(duì)應(yīng)碳籠的紅外振動(dòng)模式，而且壓力的變化可以反映分子結(jié)構(gòu)的變化.因此我們可從分析碳籠的不同部分的紅外振動(dòng)模式的壓力變化來(lái)研究高壓下Sm@C3v(134)-C94的變形. 我們繪出了642 cm-1、813 cm-1、825 cm-1和892 cm-1四處垂直碳籠表面的徑向彎曲紅外振動(dòng)模式有關(guān)壓力的函數(shù)，如圖5. 825 cm-1和835 cm-1處有關(guān)碳-碳鍵徑向彎曲振動(dòng)的紅外振動(dòng)模式，是屬于碳籠的頂部和底部 ﹙825 cm-1處的紅外振動(dòng)模式如圖3﹙c﹚﹚.然而,在642 cm-1和813 cm-1處的紅外振動(dòng)模式，是屬于碳-碳鍵徑向彎曲振動(dòng).此外, 紅移模式的壓力的量級(jí)要小于藍(lán)移模式.我們也繪出了892 cm-1和1 183cm-1兩處的碳-碳鍵切向拉伸振動(dòng)模式隨壓力變化曲線如圖5.與這些振動(dòng)模式的壓力相比,我們發(fā)現(xiàn)與Sm原子越靠近的那部分碳籠,與碳-碳鍵切向振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的壓力數(shù)值越小.例如, 892 cm-1處的紅外振動(dòng)模式屬于遠(yuǎn)離Sm原子的部分碳籠.在1 470 cm-1和1 483cm-1處的紅外振動(dòng)模式，展示出明顯的藍(lán)移現(xiàn)象.可能是由于壓力誘導(dǎo)下的分子間作用力增強(qiáng).

圖4　Sm@C3v(134)-C94高壓下紅外吸收光譜Figure 4　Infrared absorption spectra of Sm@C3v(134)-C94 under high pressure

峰位的藍(lán)移在高壓光譜數(shù)據(jù)中普遍存在，這是由于壓力誘導(dǎo)的碳籠形變，使化學(xué)鍵縮短造成的.峰位的紅移可能是由于相應(yīng)的化學(xué)鍵擴(kuò)張和鍵角的變化引起，也可能是由于壓力誘導(dǎo)的碳籠分子間吸引力增強(qiáng)使化學(xué)鍵振動(dòng)減弱.這種振動(dòng)模式下的紅移在C60和C70的600 cm-1～800 cm-1波數(shù)內(nèi)已有報(bào)道[17-18]. 在徑向彎曲振動(dòng)模式中，發(fā)生紅移的振動(dòng)模式大多是靠近Sm原子的碳籠部分，如642 cm-1和813 cm-1(圖3(a)和(b)).而發(fā)生藍(lán)移的振動(dòng)模式主要是遠(yuǎn)離Sm原子的碳籠部分，如825 cm-1和892 cm-1(圖3(c)和(d)).

這些現(xiàn)象表明碳籠的形變過(guò)程是各向異性的，這可能是因?yàn)镾m原子與附近的C原子之間的相互作用阻礙了碳籠形變，減緩了相應(yīng)化學(xué)鍵隨壓力的變化.這種相互作用表現(xiàn)為Sm原子對(duì)附近碳籠部分的支撐效果，這種情況在之前我們對(duì)Sm@C3v(134)-C88的高壓研究[19]中已經(jīng)觀察到.

在圖5中，我們還可以觀察到1 483 cm-1處振動(dòng)模式隨壓力的變化在大約8 GPa出現(xiàn)拐點(diǎn)，斜率發(fā)生改變，這可能是由于Sm@C3v(134)-C94碳籠在8 GPa左右出現(xiàn)了比較明顯的形變?cè)斐傻?

材料的光學(xué)帶隙可以通過(guò)將紅外吸收光譜轉(zhuǎn)化成以hν為橫軸，(αhν)2為縱軸的曲線，再做曲線線性部分的延長(zhǎng)線與α=0處的橫軸交點(diǎn)來(lái)得到，其中hν為入射光子能量，α為吸收系數(shù).從能量變化方面來(lái)說(shuō)，我們習(xí)慣借吸收光譜的光學(xué)吸收帶隙即吸收邊，如圖6.在Sm@C3v(134)-C94的原位高壓紅外吸收光譜中，我們可以看到其吸收邊隨壓力升高逐漸向低能量方向移動(dòng)，即材料的HOMO-LUMO帶隙隨壓力升高而減小.這一般是由于壓力使分子間距離減小，分子間相互作用增加，造成能帶變寬.

圖5　Sm@C3v(134)-C94各紅外振動(dòng)模式峰位隨壓力的變化Figure 5　The change of Sm@C3v(134)-C94 different infrared vibrational mode peak position with pressure

圖6　Sm@C3v(134)-C94的高壓下的紅外吸收光譜的吸收邊Figure 6　Sm@C3v(134)-C94 absorption edge of the infrared absorption spectra under high pressure

圖7　Sm@C3v(134)-C94吸收邊對(duì)應(yīng)的帶隙隨壓力的變化Figure 7　The band gap as a function of pressure

我們由此畫(huà)出了Sm@C3v(134)-C94帶隙隨壓力的變化圖，如圖7.材料的帶隙隨壓力的變化是非線性的，分別在8 GPa和14 GPa左右出現(xiàn)拐點(diǎn).在8 GPa之前緩慢減小，在8～14 GPa之間快速減小，而在高于14 GPa之后幾乎保持不變.8 GPa這個(gè)壓力點(diǎn)與之前實(shí)驗(yàn)測(cè)的紅外峰隨壓力變化的拐點(diǎn)相近，表明帶隙在8 GPa后快速變化可能是由Sm@C3v(134)-C94碳籠劇烈形變和壓力誘導(dǎo)下的分子間作用力增強(qiáng)造成的.而在14 GPa之后變化緩慢，我們推測(cè)可能由于Sm@C3v(134)-C94碳籠已經(jīng)嚴(yán)重形變，分子間作用力增強(qiáng)成為帶隙減小的主要原因；而隨著分子間距離的減小，分子間的排斥力變大，阻礙了分子相互間繼續(xù)靠近，因此帶隙變化緩慢.這種富勒烯帶隙隨壓力的非線性變化已經(jīng)在C60的高壓研究中被報(bào)道過(guò)[20].

在一個(gè)內(nèi)嵌金屬富勒烯晶體中，內(nèi)嵌金屬富勒烯分子分布于各晶格點(diǎn).嵌于碳籠內(nèi)部的的Sm原子上的電子和碳籠上的電子都分布在碳籠周圍，這種晶體的能帶結(jié)構(gòu)可以通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的緊束縛近似模型來(lái)判斷，在這里內(nèi)嵌金屬富勒烯分子可以被看做是獨(dú)立的單元.以單一原子水平為例,緊束縛近似公式為

其中，ε﹙k)是布洛赫電子能量，Es是單原子級(jí)的電子能量，它是ε﹙k)的主要組成部分，β值很小.能帶的寬度取決于γ﹙Rn), 而它反過(guò)來(lái)依靠于與鄰近原子之間的相互作用和距離，越大的相互作用可以產(chǎn)生越寬的能帶. HOMO和LUMO之間的差值決定了晶體形成的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙值，高壓可以使分子結(jié)構(gòu)變形,從而減小了分子的HOMO-LUMO帶隙差值,即減小了晶體價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙值.因此, Sm@C3v(134)-C94晶體的帶隙值的變化應(yīng)與觀測(cè)到的Sm@C3v(134)-C94分子變形有關(guān).

3結(jié)論

我們用原位高壓紅外吸收光譜研究了Sm@C3v(134)-C94碳籠在高壓條件下的形變過(guò)程.通過(guò)分析，發(fā)現(xiàn)碳籠的形變隨著壓力的升高而加劇，且是各向異性的，遠(yuǎn)離Sm原子的碳籠部分比靠近Sm原子碳籠部分形變更加明顯，這是由于Sm原子對(duì)附近的碳籠起到支撐作用，從而減緩其形變.當(dāng)壓力小于8 GPa，Sm@C3v(134)-C94的HOMO-LUMO帶隙隨壓力升高而平穩(wěn)減小；在8～14 GPa之間由于碳籠的劇烈形變和壓力誘導(dǎo)的分子間相互作用增強(qiáng)，該帶隙值快速減??；當(dāng)壓力大于14 GPa以上，由于分子間排斥力增大阻礙分子相互靠近，Sm@C3v(134)-C94的HOMO-LUMO帶隙值變化緩慢. 此外,觀察到高壓下Sm@C3v(134)-C94帶隙的顯著減小，這應(yīng)該與碳籠的變形和Sm原子與碳籠之間的距離的減小有關(guān),這也是導(dǎo)致分子 HOMO-LUMO帶隙值減小的原因.

此外, 隨著壓力的升高，從Sm原子到碳籠的電荷轉(zhuǎn)移的變化改變了Sm@C3v(134)-C94的電子結(jié)構(gòu)和電子分布.這對(duì)未來(lái)研究金屬富勒烯分子的電磁輻射的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了一個(gè)非常有用的參考.以Sm@C3v(134)-C94為例，我們?cè)谠訉用嫔涎芯苛藘?nèi)嵌金屬原子和碳籠之間的相互作用對(duì)碳籠在高壓條件下形變過(guò)程的影響.我們相信，本文將會(huì)對(duì)今后的金屬富勒烯及相關(guān)材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究提供幫助.

【參考文獻(xiàn)】

[1]POPOV A A, YANG Shangfeng, DUNSCH L, et al. Endohedral fullerenes[J]. Chemical Reviews,2013,113(8):5989-6113.

[2]LU Xing, AKASAKA T, NAGASE S. Chemistry of endohedral metallofullerenes: the role of metals[J]. Chemical Communications,2011,47(21):5942-5957.

[3]AKASAKA T，NAGASE S. Endofullerenes: a new family of carbon clusters[M]. Netherland: Kluwer Academic Publishers, 2002:4-9.

[4]DUNSCH L, YANG Shangfeng. Metal nitride cluster fullerenes: their current state and future prospects[J]. Small,2007,3(8):1298-1320.

[5]STROZECKA A，MUTHUKUMAR K，LARSSON J A, et al. Electron-induced excitation of vibrations of Ce atoms inside a C80cage[J]. Physical Review B,2011,83(16):5919-5926.

[6]HEATH J R, O’BRIEN S C, ZHANG Qigao, et al. Lanthanum complexes of spheroidal carbon shells[J]. Journal of the American Chemical Society,1985,107(25):7779-7780.

[7]YANG Hua, JIN Hongxiao, ZHOU Hongyu, et al. Isolation and crystallographic identification of four isomers of Sm@C90[J]. Journal of the American Chemical Society,2011,133(16):6299-6306.

[8]YANG Hua, JIN Hongxiao, LIU Ziyang, et al. Isolation of three isomers of Sm@C84and X-ray crystallographic characterization of Sm@D3d(19)-C84and Sm@C2(13)-C84[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134 (11): 5331-5338.

[9]JIN Hongxiao, YANG Hua, LIU Ziyang, et al. Single Samarium atoms in large fullerene cages. Characterization of two isomers of Sm@C92and four isomers of Sm@C94with the X-ray crystallographic identication of Sm@C1(42)-C92, Sm@Cs(24)-C92, and Sm@C3v(134)-C94[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134(26):10933-10941.

[10]SHOJI Y, KINI N S, SAEKO J, et al. Topochemical 3D polymerization of C60under high pressure at elevated temperatures[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(13)：4303-4309.

[11]JEPHCOAT A P, HRILJAC J A , FINGER L W, et al. Pressure-induced orientational order in C60at 300 K[J]. Europhysics Letters,1994,25(6): 429-434 .

[12]MA Honglei, ZHANG Xuemei, LIU Bingbing, et al. Synchrotron X-ray diffraction and infrared spectroscopy studies of C60H18under high pressure[J].Journal of Physical Chemistry Letters, 2010， 1(4)：714-719.

[13]WANG Lin, LIU Bingbing, LI Hui, et al. Long-range ordered carbon clusters: a crystalline material with amorphous building blocks[J]. Science,2012,337(696):825-828.

[14]CUI Wen，YAO Mingguang，LIU Shijie, et al. A new carbon phase constructed by long-range ordered carbon clusters from compressing C70solvates[J].Advanced Materials,2014,26(42) :7257-7263.

[15]YANG Shangfeng, TROYANOV S I, POPOV A A, et al. Deviation from the planarity-a large Dy3N cluster encapsulated in an Ih-C80cage: an X-ray crystallographic and vibrational spectroscopic study[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(51):16733-16739.

[16]YANG Shangfeng, LIU Fupin, CHEN Chuanbao, et al. Fullerenes encaging metal clusters-clusterfullerenes[J].Chemical Communications,2011,47(43):11822-11839.

[17]YAMAWAKI H, YOSHIDA M, KAKUDATE Y, et al. Infrared study of vibrational property and polymerization of C60and C70under pressure[J]. Journal of Physical Chemistry,1993,97(43):11161-11163.

[18]HUANG Yining, GILSON DENIS F R, BUTLER IAN S. High-pressure infrared spectroscopic study of buckminsterfullerene,C60[J]. Journal of Physical Chemistry,1991,95(15):5723-5725.

[19]CUI Jinxing, YAO Mingguang, YANG Hua, et al. Structural deformation of Sm@C88under high pressure[J]. Scientific Reports,2015,5:13398-13408.

[20]MELETOV K P, DOLGANOV V K, ZHARIKOV O V, et al. Absorption spectra of crystalline fullerite 60 at pressure up to 19 GPa[J]. Journal De Physique I ,1992,2(11):2097-2105.

Structure and in situ Fourier transform infrared absorption spectrum investigation of Sm@C3v(134)-C94under high-pressure

ZHAO Jianfeng1, YANG Hua1, CUI Jinxing2

(1.College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China；2. Department of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China)

Abstract:In situ Fourier transform infrared absorption spectrum investigation of Sm@C3v(134)-C94under high-pressure can be used to study the deformation process of the metallofullerene carbon cage and the impact of the metal atoms incased on the above process. Through calculation, the mid-infrared band vibration mode of Sm@C3v(134)-C94was basically consistent with that in usual atmospheric pressure. With the pressure rising, the Sm@C3v(134)-C94carbon cage deformed more severely. The deformation of the whole Sm@C3v(134)-C94carbon cage under high pressure was anisotropic. It was more serious at the partial cage where away from the Sm atom, which could be obviously attributed to the supporting role of the nearer Sm atom. Generally, the HOMO-LUMO band gap of Sm@C3v(134)-C94tended to decrease with the increasing pressure. It decreased slowly while the pressure was lower than 8 GPa; but decreased rapidly when the pressure varied from 8 GPa to 14 GPa, which might ascribe to the serious deformation of the carbon cage and the enhancement of the molecular interaction. Above 14 GPa, the band gap changed slowly due to the increasing inter-molecular repulsion. This paper can provide help for the research on metallofullerenes and those related materials in the future.

Key words:metallofullerene; high pressure; IR

【文章編號(hào)】1004-1540(2016)01-0091-07

DOI:10.3969/j.issn.1004-1540.2016.01.017

【收稿日期】2015-12-09《中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)》網(wǎng)址：zgjl.cbpt.cnki.net

【基金項(xiàng)目】國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.21271162,11274283,11179039)，浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.R12B010002)，浙江省國(guó)際合作項(xiàng)目(No.2013C24017).

【作者簡(jiǎn)介】趙劍鋒(1990- ), 女,吉林省蛟河人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)碳材料富勒烯. E-mail: 604210160@qq.com

【中圖分類號(hào)】O613.71

【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A

通信聯(lián)系人：楊華,女,教授.E-mail: 10a0502060@cjlu.edu.cn