付　瓊，劉玉存，王建華，于雁武

(中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

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多孔硅粉的制備及其含能材料性能測(cè)試*

付瓊，劉玉存，王建華，于雁武

(中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

摘要:以多晶硅粉為原料，利用化學(xué)腐蝕法制備多孔硅粉(porous silicon,PS)，利用全自動(dòng)比表面積儀及掃描電鏡對(duì)多孔硅粉進(jìn)行表征. 以PS為燃燒劑，高氯酸鈉(NaClO4)為氧化劑，制備了PS/NaClO4復(fù)合含能材料. 熱成像儀檢測(cè)了PS/NaClO4燃燒時(shí)的火焰溫度,同時(shí)測(cè)試了該復(fù)合含能材料的火焰感度及機(jī)械感度. 結(jié)果表明： 經(jīng)過化學(xué)腐蝕后，硅粉顆粒表面產(chǎn)生了大量的納米孔洞，形成多孔硅. 同樣的腐蝕條件下，原料硅粉平均粒徑越小，所制得的多孔硅樣品比表面積越大. 與Si/NaClO4相比，PS/NaClO4復(fù)合含能材料燃燒時(shí)最高火焰溫度從2 114 ℃上升至2 444 ℃，兩種復(fù)合材料的火焰感度相當(dāng)，摩擦感度提高了63.6%，撞擊感度則降低了60%.

關(guān)鍵詞:化學(xué)腐蝕法； 多孔硅粉； 復(fù)合含能材料； 火焰溫度； 感度

多孔硅(Porous Silicon, PS)是一種海綿狀結(jié)構(gòu)新型功能材料，具有比表面積大、 生物活性高、 可光致發(fā)光和電致發(fā)光等特征[1-2]，其爆炸性能在1992年被首次發(fā)現(xiàn)[3]. 在隨后的20年間，多孔硅/氧化劑復(fù)合含能材料的低溫爆炸現(xiàn)象及室溫爆炸現(xiàn)象被相繼發(fā)現(xiàn)[4-5]. 這種以PS作為燃燒劑的復(fù)合含能材料具有爆炸能量高、 環(huán)境危害小等特點(diǎn)，在需要?jiǎng)恿Φ母鱾€(gè)領(lǐng)域中都有很好的發(fā)展前景，而且一系列爆炸現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，預(yù)示著多孔硅在含能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用具有巨大潛力. 目前，已經(jīng)嘗試將多孔硅應(yīng)用于安全氣囊引發(fā)試驗(yàn)[6]以及微型推進(jìn)器中[7]. 經(jīng)過多年的研究，PS的制備方法多樣化，其中化學(xué)腐蝕法實(shí)現(xiàn)了PS的工業(yè)化生產(chǎn)[8-9]，為其在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用邁出了重要一步. 化學(xué)腐蝕法操作過程簡(jiǎn)便，常溫常壓下即可實(shí)現(xiàn)化學(xué)腐蝕過程，特別適宜制備粉狀多孔硅[10-11]，成為了多數(shù)研究人員的首選. 對(duì)于化學(xué)腐蝕法制備納米多孔硅粉，國(guó)內(nèi)研究人員也進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，黎學(xué)明等人研究了化學(xué)浸蝕溫度對(duì)多孔硅粉形貌及比表面積的影響[12]； 劉剛對(duì)化學(xué)腐蝕法的腐蝕條件進(jìn)行了優(yōu)化[13]； 陳雪飛等人研究了化學(xué)腐蝕法對(duì)多孔硅粉表面形貌的影響[14]； 付瓊等人研究了腐蝕液中硝酸濃度及腐蝕時(shí)間對(duì)PS理化性質(zhì)的影響[15]，這些研究對(duì)化學(xué)腐蝕法制備PS的優(yōu)化起到了指導(dǎo)作用. 然而，對(duì)于該復(fù)合含能材料的相關(guān)性能研究則鮮見報(bào)道.

本文以化學(xué)腐蝕法制備了多孔硅粉，并研究了原料硅粉粒徑大小對(duì)其比表面積的影響. 以高氯酸鈉(NaClO4)為氧化劑，制備了PS/NaClO4復(fù)合含能材料，測(cè)試了該含能材料的燃燒火焰溫度以及相關(guān)感度，同時(shí)制備了Si/NaClO4復(fù)合含能材料作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果對(duì)于PS在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

多晶硅粉，純度>99%，平均粒徑分別為5 μm，10 μm，20 μm，上海關(guān)金粉體有限公司； 氫氟酸(HF，40%)，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司； 亞硝酸鈉(NaNO2)，分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司； 硝酸(HNO3，60%～65%)，分析純，北京化工廠； 高氯酸鈉(NaClO4)，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠； 無水乙醇，分析純，國(guó)藥試劑集團(tuán)； 實(shí)驗(yàn)室用水均為蒸餾水.

TriStar II3020 V1.03型全自動(dòng)比表面積儀及孔隙度分析儀(Micromeritics Instrument Corporation, U.S.A)； S-4700 FE-SEM(株式會(huì)社日立制作所，J.P.N)； GH-H003型熱成像儀(中北大學(xué)自制).

1.2多孔硅粉的制備及表征

1.2.1制備方法

原料Si粉的化學(xué)成分及技術(shù)指標(biāo)如表 1 所示. 取經(jīng)過預(yù)處理[15]的微米級(jí)硅粉10 g，以HF、 HNO3以及10%的NaNO2水溶液為化學(xué)腐蝕液，其中HF濃度15.6%，硝酸濃度5.2%. 將原料硅粉投入到500 mL的聚四氟乙烯燒杯中，加入HF及HNO3的混合液，將10%NaNO2溶液以330 μmL/min 的恒速滴入腐蝕液中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為180 r/min，反應(yīng)進(jìn)行2 h后取出. 整個(gè)反應(yīng)在28 ℃水浴中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)過清洗抽濾后，60 ℃下烘干24 h.

表 1　原料硅粉化學(xué)成分分析及技術(shù)指標(biāo)

1.2.2表征方法

利用全自動(dòng)比表面積儀在液氮低溫(78 K)實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定多孔硅粉的Brurauer-Emmerr-Teller(BET)比表面積以及平均孔徑. 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察所制備的納米多孔硅粉的表面形貌，加速電壓為10 kV，放大倍數(shù)為6 000倍.

1.3PS/NaClO4復(fù)合含能材料的制備及性能測(cè)試

1.3.1制備

PS/NaClO4復(fù)合含能材料的制備方法如下： 取PS樣品1 g置于表面皿中，倒入7.8 mL NaClO4乙醇飽和溶液 (PS與NaClO4質(zhì)量比為1∶1[15])，通過超聲波震蕩使乙醇溶液揮發(fā)，待溶劑揮發(fā)完全后，PS/NaClO4復(fù)合含能材料制備完成. 按照同樣的方法及質(zhì)量配比制備了Si/NaClO4復(fù)合含能材料作為對(duì)比實(shí)驗(yàn).

1.3.2火焰溫度測(cè)試

取1 g PS/NaClO4松散地放置在鐵質(zhì)容器中以引線點(diǎn)燃，通過紅外熱成像儀測(cè)量火焰發(fā)射的紅外輻射能量，能夠準(zhǔn)確計(jì)算出復(fù)合含能材料的火焰溫度.

1.3.3感度測(cè)試

根據(jù)導(dǎo)火索法火焰感度測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)火索7 cm，藥量20 mg； 摩擦感度測(cè)試條件為擺角90°，壓力3.92 MPa； 撞擊感度測(cè)試條件為落錘質(zhì)量5 kg，落高50 cm.

2結(jié)果與討論

2.1化學(xué)腐蝕前后硅粉表面形貌的對(duì)比

以平均粒徑為10 μm的硅粉為樣品，利用SEM觀察其在化學(xué)腐蝕前后表面形貌的變化，如圖 1 所示.

圖 1 顯示，經(jīng)過化學(xué)腐蝕后，硅粉顆粒表面凹凸不平，出現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，可以看出所產(chǎn)生的孔洞大小不均勻，并且位置分布不具有規(guī)律性，這是由于機(jī)械攪拌作用下化學(xué)腐蝕的不定向性造成的. SEM測(cè)試結(jié)果表明，化學(xué)腐蝕使得硅粉表面出現(xiàn)大量孔洞，從而形成了多孔硅材料.

圖 1　化學(xué)腐蝕前后硅粉顆粒表面形貌Fig.1　SEM image of the silicon particle before and after the chemical corrosion

2.2硅粉平均粒徑對(duì)多孔硅比表面積的影響

表 2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)了3種平均粒徑的原料硅粉在進(jìn)行化學(xué)腐蝕前后的B.E.T比表面積大小，數(shù)據(jù)表明，與原料硅粉相比，多孔硅樣品的比表面積大幅增大，這是由于經(jīng)過化學(xué)腐蝕后，顆粒表面產(chǎn)生了大量的孔洞，對(duì)于增加樣品的比表面積起到了重要的作用，且其比表面積隨著硅粉平均粒徑的減小而增大. 其中當(dāng)平均粒徑為 5 μm 時(shí)，所制備多孔硅的B.E.T比表面積最大可達(dá)到72.43 m2/g. 而B.E.T平均孔徑測(cè)試結(jié)果表明，在該腐蝕條件下所制備的多孔硅平均孔徑均達(dá)到了納米級(jí)別.

相關(guān)研究表明多孔硅比表面積越高，與其他組分的接觸面積越大，其爆炸燃燒反應(yīng)則越迅猛[16]. 基于以上測(cè)試結(jié)果，選用1號(hào)PS樣品為燃燒劑制備PS/NaClO4復(fù)合含能材料進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試. 所有測(cè)試項(xiàng)目均以平均粒徑為5 μm的硅粉為燃燒劑所制備的Si/NaClO4復(fù)合含能材料作為對(duì)比實(shí)驗(yàn).

表 2　化學(xué)腐蝕前后硅粉與多孔硅粉的B.E.T比表面積及平均孔徑

2.3火焰溫度的測(cè)試

圖 2 為PS/NaClO4復(fù)合含能材料的燃燒效果圖，該復(fù)合含能材料燃燒劇烈，并發(fā)生爆燃.

以紅外熱成像儀測(cè)量火焰發(fā)出的紅外輻射能量，利用式(1)可以精確計(jì)算火焰溫場(chǎng)各點(diǎn)的真實(shí)溫度

(1)

式中：V(T)為參試紅外熱像儀的電壓溫度影響函數(shù)；E(T)為實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)得到. 兩種復(fù)合含能材料的火焰溫度-時(shí)間曲線如圖 3 所示.

觀察圖 3 可以發(fā)現(xiàn)，與Si/NaClO4相比，PS/NaClO4復(fù)合含能材料最高火焰溫度從2 114 ℃升高至2 444 ℃，且其升溫速率更快，高溫段持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，燃燒時(shí)間更短. 這是由于經(jīng)過化學(xué)腐蝕后，PS的比表面積大幅度增大，與氧化劑NaClO4的有效接觸面積增大，使PS參加反應(yīng)的時(shí)間提前. 而且化學(xué)腐蝕使得其表面產(chǎn)生了大量硅氫鍵[15]，燃燒時(shí)硅氫鍵分解，產(chǎn)生的氫氣使得該復(fù)合含能材料所釋放的總熱量增加，因此火焰燃燒溫度更高.

圖 2　PS/NaClO4的燃燒效果圖Fig.2　The burning process of PS/NaClO4

圖 3　PS/NaClO4與Si/NaClO4火焰溫度-時(shí)間曲線圖Fig.3　The flame temperature-time of PS/NaClO4 and Si/NaClO4

2.4PS/NaClO4感度測(cè)試

2.4.1火焰感度的測(cè)試

PS/NaClO4與Si/NaClO4復(fù)合含能材料的火焰感度測(cè)試結(jié)果如表 3 所示.

表 3　PS/NaClO4與Si/NaClO4的火焰感度測(cè)試

由表 3 可知，在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試極限條件下，PS/NaClO4與Si/NaClO4兩種樣品在零距離時(shí)均不發(fā)火. 這表明硅基復(fù)合含能材料對(duì)火花刺激的敏感性不因其比表面積的增大而提高.

2.4.2機(jī)械感度測(cè)試

PS/NaClO4以及Si/NaClO4的機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果如表 4 所示.

表 4　PS/NaClO4和Si/NaClO4的摩擦和撞擊感度測(cè)試結(jié)果

機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果表明，與Si/NaClO4相比，當(dāng)摩擦感度測(cè)試條件為壓力3.92 MPa，擺角90°的條件下，PS/NaClO4的爆炸百分?jǐn)?shù)即摩擦感度提高了63.6%，這是因?yàn)榻?jīng)過化學(xué)腐蝕后，顆粒表面產(chǎn)生了大量的納米級(jí)孔洞，NaClO4通過乙醇溶液的揮發(fā)，部分NaClO4通過重結(jié)晶作用鑲嵌在這些納米孔洞內(nèi)，使得熱點(diǎn)效應(yīng)被放大，摩擦感度提高. 在落錘為5 kg，落高為50 cm的測(cè)試條件下，PS/NaClO4爆炸百分?jǐn)?shù)即撞擊感度降低了60%，這是由于納米孔洞的出現(xiàn)，PS呈現(xiàn)海綿結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，在重?fù)糇饔孟潞＞d結(jié)構(gòu)坍塌發(fā)，使得PS顆粒的破碎先于NaClO4的分解而造成的.

3結(jié)論

1) 經(jīng)過化學(xué)腐蝕后，PS的比表面積大幅度增大，顆粒表面出現(xiàn)大量的納米級(jí)孔洞，相同腐蝕條件下，原料平均粒徑越小，所制備的PS樣品比表面積越大. 其中當(dāng)原料硅粉的平均粒徑為5 μm時(shí)，所制備的PS樣品比表面積達(dá)到72.43 m2/g.

2) 與Si/NaClO4復(fù)合含能材料相比，PS/NaClO4復(fù)合含能材料點(diǎn)燃后燃燒劇烈且發(fā)生爆燃，且升溫速率更快，燃燒時(shí)間更短，高溫持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，最高火焰溫度可達(dá)到2 444 ℃.

3) PS/NaClO4與Si/NaClO4相比，火焰感度沒有發(fā)生變化，但其摩擦感度提高了63.6%，撞擊感度則降低了60%.

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Preparation of Porous Silicon Powder and Study on Its Composite Energetic Materials

FU Qiong, LIU Yu-cun, WANG Jian-hua，YU Yan-wu

(School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract:The porous silicon powder which was prepared from the silicon powder by chemical etching method was used as reducing agent in compositions containing sodium perchlorate (NaClO4). The structure of the PS particle was characterized by SEM and BET. The flame temperature and the sensitivities of the PS/NaClO4 composite materials were also tested. The results showed that there were pores in the surface after the chemical etching, the average particle size of particle was smaller, the specific surface area was higher. The highest combustion flame temperature of the PS/NaClO4 is 2 444 ℃. The sensitivity to flame of PS/NaClO4 was the same as Si/NaClO4.The friction sensitivities of PS/NaClO4 was increased by 63.6% and the impact sensitivities was decreased by 60%.

Key words:chemical etching; porous silicon powder; composite energetic material; flame temperature; sensitivities

文章編號(hào):1673-3193(2016)02-0172-05

*收稿日期:2015-06-30

作者簡(jiǎn)介：付瓊(1984-)，女，博士生，主要從事復(fù)合含能材料的研究.

中圖分類號(hào):O613.72

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.02.014