劉效彬，崔 彪，張秉堅，3*

1. 浙江大學(xué)文物與博物館學(xué)系，浙江 杭州 310028 2. 浙江省文物考古研究所，浙江 杭州 310014 3. 浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江 杭州 310027

浙江古城墻傳統(tǒng)灰漿材料的分析研究

劉效彬1，崔 彪2，張秉堅1，3*

1. 浙江大學(xué)文物與博物館學(xué)系，浙江 杭州 310028 2. 浙江省文物考古研究所，浙江 杭州 310014 3. 浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江 杭州 310027

灰漿材料一直是古代建筑類文化遺產(chǎn)研究的重要對象，文保工程中使用傳統(tǒng)灰漿的諸多優(yōu)點已廣為人知，在認(rèn)識傳統(tǒng)灰漿的基礎(chǔ)上開發(fā)新的石灰基粘結(jié)保護(hù)材料已然成為國際研究熱點。隨著中國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，很多古建筑的保護(hù)也開始提上日程，然而關(guān)于中國傳統(tǒng)灰漿材料的研究頗為薄弱。實地調(diào)查浙江地區(qū)多座古代城墻遺址，采集灰漿樣品，利用多功能密度儀、粉末X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、熱重-差熱分析儀(TG-DSC)和濕化學(xué)分析技術(shù)，對浙江地區(qū)7處古城墻灰漿樣品進(jìn)行了分析檢測和研究。結(jié)果表明：這些古城墻使用的膠結(jié)材料是純“白灰灰漿”，主要成分是碳酸鈣，含量在75%～90%之間，其原料主要是鈣質(zhì)生石灰，個別來自鎂質(zhì)生石灰；其中有4座城墻灰漿添加有糯米成分，說明該地區(qū)在明代向灰漿里添加糯米等有機材料是建筑城墻十分普遍的工藝技術(shù)；檢測發(fā)現(xiàn)這些建筑灰漿的密度較低，且數(shù)值相差較大，在1.2～1.9 g·cm-3之間，應(yīng)是環(huán)境長期侵蝕的結(jié)果。同時，也分析了這些砌筑灰漿的其他物化特征，為下一步古城墻本體保護(hù)和保護(hù)材料的研發(fā)，以及傳統(tǒng)灰漿全國范圍內(nèi)的比較研究提供了科學(xué)依據(jù)。

傳統(tǒng)灰漿；化學(xué)結(jié)構(gòu)；膠結(jié)材料；糯米漿

引 言

傳統(tǒng)灰漿是以石灰為主要膠結(jié)成分的建筑砂漿，一般由石灰、砂子、粘土、添加劑等材料組成，主要應(yīng)用于建筑的砌筑、勾縫與抹面等，在人類建筑發(fā)展史上發(fā)揮過重要作用，直到19世紀(jì)中期，灰漿才逐漸被波特蘭水泥所替代[1]。石灰是人類最早發(fā)明的人造膠凝材料之一，在以色列和累范特發(fā)現(xiàn)的距今9 000年前的石灰骨料地板被認(rèn)為是目前發(fā)現(xiàn)最早的人造石灰材料[2]?？脊刨Y料表明，我國是在新石器時代仰韶文化時期開始燒制和使用石灰的[3]，當(dāng)時北方中原地區(qū)以煅燒天然姜石，南方和沿海地區(qū)以煅燒牡蠣殼獲得石灰材料，如史前和上古時期眾多考古建筑遺址中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)的“白灰面”材料，經(jīng)分析檢測證實是由姜石加工而成[4-5]。西周時期的建筑中開始廣泛應(yīng)用由煅燒石灰石消化而來的灰漿，東漢時這種灰漿的應(yīng)用已達(dá)到較高水平[4, 6]，至遲南北朝時期古人開始向灰漿里添加糯米等有機材料以改善灰漿性能。明代《天工開物》對添加有機材料的灰漿有詳細(xì)描述：“凡灰用以固舟縫，則桐油、魚油調(diào)厚絹、細(xì)羅……。用以堊墻壁，則澄過入紙筋凃墁。用以襄墓及貯水池，則灰一分，入河沙、黃土二分，用糯粳米、羊桃藤汁和勻，經(jīng)筑堅固，永不隳壞……”?，F(xiàn)代研究表明，這些“有機灰漿”中的有機物起到了生物模板的調(diào)控作用，能有效提高灰漿的某些機械性能[7-11]。在數(shù)千年的建筑實踐中，為適應(yīng)不同地域環(huán)境的不同用途，人們創(chuàng)造了多種多樣的建筑灰漿，遺留至今的古代建筑灰漿就是極其寶貴的科學(xué)資料，廣泛調(diào)查和深入了解這些灰漿的類型、地域特征、原料配比、制作工藝等信息，不僅是研究我國建筑技術(shù)發(fā)展的需要，同時對于對瀕危古建筑的維修保護(hù)，以及對當(dāng)代建筑膠凝材料的改進(jìn)，都具有十分重要的意義。為此，對浙江省內(nèi)數(shù)座古城墻遺址進(jìn)行了系列田野調(diào)查，采集灰漿樣品并在實驗室進(jìn)行了比較全面的檢測分析，為下一步古城墻本體保護(hù)和保護(hù)材料的研發(fā)，以及傳統(tǒng)灰漿全國范圍內(nèi)的比較研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

樣品為塊狀砌筑灰漿，取自浙江地區(qū)的7座明代古城墻遺址，分別是杭州富陽古城、湖州安城、臺州府城、湖州孝豐古城、杭州新登古城、臺州桃渚古城和寧波鎮(zhèn)海后海塘遺址。其中安城、臺州府城、桃渚古城為國家級文物保護(hù)單位，鎮(zhèn)海后海塘遺址為省級文物保護(hù)單位，其他為市縣級文物保護(hù)單位。

樣品用刻刀、小刷子與吹氣球等去除表面附著物，置于烘箱在40 ℃下烘干至恒重，移入干燥器自然冷卻至室溫。參考文獻(xiàn)[12-13]，利用顯微鏡、X射線衍射技術(shù)(XRD)、傅里葉紅外光譜技術(shù)(FTIR)和熱分析(TG-DSC)等手段研究灰漿的礦物學(xué)特征，利用濕化學(xué)和化學(xué)成分分析儀器研究其化學(xué)特征。

1.2 儀器

主要實驗儀器：臺灣瑪芝哈克QL-120C多功能密度測量儀；日本Rigaku Ultima IV粉末X射線衍射儀，Cu靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描角度5°～80°，步長0.02°；美國Nicolet Nexus 470傅里葉紅外光譜儀；德國STA409PC同步熱分析儀，加熱速度20 ℃·min-1，測溫范圍20～1 000 ℃，氧氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

對傳統(tǒng)灰漿的研究需要了解四方面信息：一是灰漿結(jié)構(gòu)，包括膠凝材料、骨料、摻合料等；二是原料的化學(xué)成分和配比；三是灰漿的物理性能，包括密度、吸水率和滲透率等；四是灰漿的機械強度[14]。值得注意的是，古代灰漿大多時代久遠(yuǎn)，風(fēng)吹雨蝕，風(fēng)化嚴(yán)重，現(xiàn)存灰漿的結(jié)構(gòu)構(gòu)成、化學(xué)成分、物理性能和機械強度等都已發(fā)生了較大變化，特別是后兩者幾乎不可能還原，僅對未來古建保護(hù)工程有一定的參考意義，因此主要討論灰漿的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成材料和原料配比等方面。

2.1 基本物理特征

通過顯微觀察，這些古城墻灰漿呈灰白色，含少許雜質(zhì)，沒有骨料成分，應(yīng)是純“白灰灰漿”制成(圖1)?；覞{基本物理性質(zhì)見表1，分析數(shù)據(jù)可知，灰漿密度較低，起伏較大，最小約1.2 g·cm-3，最大約1.9 g·cm-3，與普通石灰石的密度(約2.6 g·cm-3)相比有一定差距?；覞{孔隙率較大，普遍高于25%，相應(yīng)的吸水率也較高。這與古城墻的特征有關(guān)，這7座古城皆是塊石包砌城墻，與灰漿接觸的石塊側(cè)面大都粗糙凸凹不平，無法對灰漿形成一定的相對均勻的壓力，塊石接觸緊密的地方，灰漿碳化后就比較致密，黏結(jié)效果較好，相反則相對疏松，黏結(jié)效果很差，即不同的受力環(huán)境導(dǎo)致灰漿的物理特征相差較大?，F(xiàn)場調(diào)查時可以看到，在石塊接觸不好的地方由于雨水的長期沖刷，灰漿流失嚴(yán)重，形成孔洞病害，反之城墻則黏結(jié)完好。

2.2 灰漿的物質(zhì)結(jié)構(gòu)

XRD分析。圖2是灰漿XRD分析結(jié)果。從圖2可以看出，多數(shù)灰漿的主要物相是方解石(calcite)，其主要化學(xué)物質(zhì)是碳酸鈣。臺州府城的灰漿含有一定的碳酸鎂晶體(stichtite)，說明其原料可能為鎂質(zhì)生石灰。湖州孝豐古城的灰漿則比較特殊，它的主要物相是羥鈣石晶體，即氫氧化鈣，碳酸鈣的含量相對較少，說明在特定條件下，消石灰的碳化速度是非常緩慢的。在自然環(huán)境中，灰漿碳化速度、灰漿強度、灰漿壽命三者之間的相互關(guān)系同樣是非常值得研究的課題，初步研究發(fā)現(xiàn)灰漿以一定的速率緩慢碳化有助于增強灰漿砌體變形時的自修復(fù)能力及抗風(fēng)化能力，能顯著提高灰漿的使用壽命。

Fig.1 Mortars from ancient cities in Zhejiang Province

TG-DSC分析?；覞{TG-DSC分析結(jié)果見圖3。圖譜顯示，除孝豐古城外，其他樣品在30 ℃開始慢慢失重，650 ℃前失重5%左右，然后熱重曲線急劇下降，在650～830 ℃間失重約40%，之后熱重曲線基本呈水平狀態(tài)。DSC圖譜顯示，樣品在約110和800 ℃各有一個吸熱峰。兩者結(jié)合起來可以說明，樣品首先失去游離水，然后失去吸附水，在近650 ℃碳酸鈣開始分解，約830 ℃時完全分解。DSC圖譜中的兩個吸熱峰分別表示樣品中游離水的汽化和碳酸鈣的分解。

Table 1 Physical properties of mortar samples

孝豐古城的樣品則有所不同。其TG-DSC圖譜顯示：樣品在380 ℃前游離水和吸附水共失重約5%，相應(yīng)的吸熱峰位于104和326 ℃處；380 ℃時樣品里的氫氧化鈣開始脫去羥基，呈迅速失重狀態(tài)，至500 ℃時趨于穩(wěn)定，失重約14%，相應(yīng)的吸熱峰位于455 ℃；650 ℃時樣品中的碳酸鈣開始分解，出現(xiàn)第二次迅速失重狀態(tài)，約800℃時趨于穩(wěn)定，失重約10%，相應(yīng)的吸熱峰位于745 ℃。

Fig.2 XRD results of traditional mortars

Fig.3 TG-DSC results of ancient mortars

FTIR分析。圖4是實驗室配制的不同濃度糯米灰漿模擬樣品和灰漿樣品紅外光譜圖。從糯米灰漿模擬樣品的紅外光譜圖可以看出，隨著糯米添加量的增大，與糯米支鏈淀粉成分多糖類化合物相對應(yīng)的特征峰從最初的1個變?yōu)?個、3個，相對強度也越來越大，其特征峰位于1 156，1 080，1 027 cm-1附近，這是由淀粉分子中的C—O鍵的伸縮振動引起的。對比糯米灰漿標(biāo)樣的分析結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)灰漿樣品中湖州安城、臺州府城、鎮(zhèn)海后海塘和孝豐古城的灰漿可能含有糯米支鏈淀粉。從特征峰的相對強度看，孝豐古城的糯米淀粉含量最少，同時孝豐古城灰漿的碳化不完全，從3 643 cm-1羥基峰也得到了印證。另外，灰漿紅外圖譜波數(shù)在1 795，1 435，873和712 cm-1附近的吸收峰為方解石的特征峰，可以推測，灰漿樣品的主要成分是碳酸鈣，再次證明這批灰漿樣品系由純“白灰灰漿”制成，沒有添加骨料成分，個別樣品可能有糯米添加劑。

Fig.4 (a) FTIR results of different concentrations of simulated sticky-rice mortar, the carbonization for 6 months, (b) FTIR results of ancient mortars

2.3 有機添加材料分析

根據(jù)本實驗室設(shè)計的傳統(tǒng)灰漿有機添加劑的檢測程序與方法[15]，采用碘-淀粉反應(yīng)法、班氏試劑法、酚酞試驗法、考馬斯亮藍(lán)染色法和化學(xué)氧化法分別檢測我國古建灰漿中常用的糯米、糖、血料、蛋清、油脂類等有機添加劑。表2是灰漿檢測結(jié)果，從中可以看出，這些古城墻灰漿沒有添加糖、血料、蛋白質(zhì)和油脂類物質(zhì)，但有4座城墻樣品檢測出糯米成分，分別是湖州安城、臺州府城、寧波鎮(zhèn)海后海塘和湖州孝豐古城(圖5)，這也與上述傅里葉紅外光譜的分析結(jié)果相一致。依常理，江南地區(qū)盛產(chǎn)水稻，糯米是這些添加材料中價值最低的，也是最容易普及使用的，而糖、血料、蛋白質(zhì)和油脂類灰漿由于性能特別，價格較高，只會用在有特殊要求的地方，如油脂類灰漿多用于水井和船體膩縫，而不大可能大規(guī)模用于城墻砌筑工程。由于有機材料的易降解特性，傳統(tǒng)灰漿具體的糯米添加量已無法檢測，不過多數(shù)模擬研究結(jié)果表明，添加5%左右糯米灰漿后各項力學(xué)性能最佳，耐腐蝕性最好[10, 16]。

Table 2 Test results of organic additives in traditional mortars

注：“+++”表示強陽性反應(yīng)，“++”表示中陽性反應(yīng)，“+”表示弱陽性反應(yīng)，“-”表示陰性反應(yīng)

Fig.5 Lodine-starch test results of ancient mortars

2.4 膠結(jié)材料含量分析

膠結(jié)材料歷來是傳統(tǒng)灰漿的研究重點，不同種類、配比的膠結(jié)材料甚至?xí)尸F(xiàn)出截然不同的性能，所以，定量分析灰漿膠結(jié)材料，對復(fù)原傳統(tǒng)灰漿工藝以及新保護(hù)材料的開發(fā)具有重要意義。本工作采用氣體定量分析法分析灰漿樣品的碳酸鈣含量，它是根據(jù)灰漿中碳酸鈣與過量稀鹽酸(10%)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w的原理，通過收集二氧化碳?xì)怏w的生成量，利用化學(xué)方程式CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2↑+H2O計算出材料中的碳酸鈣含量。為保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，在測試樣品前，首先測試了分析純碳酸鈣(>99.0%)來標(biāo)定誤差，然后在相同的實驗條件下將每個樣品平行測定3次，取平均值，扣除誤差，得到樣品的碳酸鈣含量值，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，除碳化不完全的孝豐古城灰漿外，其他樣品的碳酸鈣量都在75%以上，最高的富陽古城接近90%，說明灰漿中膠凝材料的含量很高。另外10%～25%的物質(zhì)應(yīng)為生石灰中固有的二氧化硅等雜質(zhì)成分，根據(jù)現(xiàn)代建筑生石灰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，氧化鈣含量大于80%即是合格生石灰(中華人民共和國建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《JC/T479-92建筑生石灰》)，其本身就含有一定量的殘渣成分。

Table 3 Test results of CaCO3 in ancient mortars

3 結(jié) 論

從浙江地區(qū)7座明代時期古城墻砌筑灰漿的分析檢測結(jié)果，可以得出以下結(jié)論。

(1)塊石包砌的古城墻由于所用石材表面粗糙凹凸不平，填充其間的砌筑灰漿長期承受著不均衡應(yīng)力，加上雨水溶蝕，導(dǎo)致灰漿的密度差異較大，其數(shù)值介于1.2～1.9 g·cm-3之間。

(2)這些古城墻砌筑灰漿的膠結(jié)物成分都是由生石灰消化、碳化而成的碳酸鈣，含量在75%～90%之間，應(yīng)是純“白灰灰漿”制成，沒有添加骨料和粘土成分。灰漿原料主要是鈣質(zhì)生石灰，個別可能來自鎂質(zhì)生石灰。

(3)有機物分析表明至少有4座城墻的灰漿中添加有糯米成分，說明浙江地區(qū)在明代向灰漿里添加糯米等有機材料是建筑城墻的十分普遍的工藝技術(shù)。目前研究表明，添加約5%的糯米灰漿各項性能較好。

(4)檢測發(fā)現(xiàn)，孝豐古城的灰漿樣品經(jīng)過了幾百年尚有大量消石灰未被碳化，它們脫水形成了羥鈣石晶體，說明在一定條件下(如封閉)消石灰的固化速度非常緩慢。同時灰漿以一定速率緩慢碳化也有助于增強灰漿砌體變形時的自修復(fù)能力及抗風(fēng)化能力，能有效延長大型砌筑體的使用壽命。

[1] Kerstin E, Carlos R-N, Eduardo S P, et al. Studies in Conservation, 2002, 47: 62.

[2] SHEN Wei-guo, ZHOU Ming-kai, WU Shao-peng(沈衛(wèi)國，周明凱，吳少鵬). Housing Materials & Applications(房材與應(yīng)用), 2004, 1: 11.

[3] QIU Shi-hua(仇士華). Archaeology and Cultural Relics (考古與文物), 1980, 5: 125.

[4] MIAO Ji-sheng, LI Xiu-ying, CHENG Rong-kui, et al(繆紀(jì)生, 李秀英, 程榮逵，等). Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸鹽學(xué)報), 1981, 9(2): 234.

[5] LI Nai-sheng, HE Nu, MAO Zhen-wei, et al(李乃勝, 何 努, 毛振偉，等). Journal of Instrumental Analysis(分析測試學(xué)報), 2005, 24(5): 9.

[6] LIU Li-rong, CHEN Jian-qing, GOU Yi-jing(劉立榮, 陳建青, 茍一靜). Shaanxi Architecturel(陜西建筑), 2009, 169: 1.

[7] YANG Fu-wei, ZHANG Bing-jian, ZENG Yu-yao(楊富巍, 張秉堅, 曾余瑤). Palace Museum Journal(故宮博物院院刊), 2008(5): 105.

[8] Fuwei Y, Bingjian Z, Qinglin M. Accounts of Chemical Research, 2010, 43(6): 936.

[9] Yuyao Z, Bingjian Z, Xiaolin L. Thermochimica Acta, 2008, 473: 1.

[10] YANG Fu-wei, ZHANG Bing-jian, PAN Chang-chu(楊富巍, 張秉堅, 潘昌初). Science in China(Series E)(中國科學(xué)E輯), 2009, 39(1): 1.

[11] Guofeng W, Hui Z, Hongmin W. Construction and Building Materials, 2012，(28): 624.

[12] Middendorf B, Hughes J J, Callebaut K, et al. Materials and Structures, 2005, (38): 761.

[13] Middendorf B, Hughes J J, Callebaut K, et al. Materials and Structures, 2005, (38): 771.

[14] Lorraine S. APT Bulletin，2009，40(2)：1.

[15] Shiqiang F, Hui Z, Bingjian Zh, et al. Journal of Cultural Heritage, 2014，15: 144.

[16] JI Xiao-jia, SONG Mao-qiang, PANG Miao(紀(jì)曉佳, 宋茂強, 龐 苗). Architecture Technology(建筑技術(shù)), 2013, 44(6): 540.

*Corresponding author

The Analysis of Traditional Lime Mortars from Zhejiang Province, China

LIU Xiao-bin1, CUI Biao2, ZHANG Bing-jian1, 3*

1. School of Cultural Heritage and Museology, Zhejiang University, Hangzhou 310028, China

2. Zhejiang Provincial Research Institute of Cultural Relics and Archaeology, Hangzhou 310014, China

3. Faculty of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

The components of ancient mortars have always been an important research field in historic building conservation. It has been well known that using traditional mortars in conservation projects have many advantages, such as compatibility and stability. So, developing new binding materials based on traditional mortar has become an international study hotspot. With China’s economic development, the protection of ancient buildings also began to put on the agenda, but the understanding on Chinese traditional mortar is limited, and rare literatures are reported. In the present work, the authors investigate seven ancient city wall sites in Zhejiang Province in situ, and subsequently laboratory analysis were carried out on collected mortar samples. The characterizations of mortar samples were made by multi-density gauge, XRD, FTIR, TG-DSC and wet chemical analysis. The experimental results showed that: the main component of masonry mortars is calcium carbonate, the content between 75%～90%, and they should be made from relatively pure lime mortar. The raw materials of mortar samples were mainly calcareous quick lime, and sample from Taizhou city also contained magnesium quick lime. There are four city walls were built by sticky-rice mortars. It suggests that the technology of adding the sticky rice soup into mortar was universal in the Ming Dynasties. These mortars have lower density between 1.2 and 1.9 g·cm-3; this outcome should be the result of long-term natural erosion. We have also analyzed other chemical and physical characteristics of these masonry mortars. The results can afford the basic data for the future repairmen programs, development of new protective materials, and comparative study of mortars.

Traditional mortars; Physical-chemical properties; Binding material; Sticky rice soup

Oct. 17, 2014; accepted Jan. 25, 2015)

2014-10-17，

2015-01-25

國家科技支撐計劃課題項目(2012BAK14B05)，國家文物局創(chuàng)新聯(lián)盟課題項目([2012]878)，浙江省文物保護(hù)科技項目([2012]002)資助

劉效彬，1982年生，浙江大學(xué)文物與博物館學(xué)系博士研究生 e-mail: 11204063@zju.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: zhangbiji@zju.edu.cn

K85

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0237-06