衡伯軍，卿 晨，汪 海，孫大明，王碧霄，唐一文

(1.武漢科技大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢，430065；2. 華中師范大學(xué)納米科技研究院，湖北 武漢，430079)

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Cu2O的生成對(duì)CuO納米薄膜電極鋰離子電池特性的影響

衡伯軍，卿 晨，汪 海，孫大明，王碧霄，唐一文

(1.武漢科技大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢，430065；2. 華中師范大學(xué)納米科技研究院，湖北 武漢，430079)

以銅箔為基底，采用一步水熱法制備CuO納米結(jié)構(gòu)薄膜，通過(guò)XRD、SEM、XPS對(duì)所制薄膜的形貌、成分進(jìn)行分析，并測(cè)試CuO薄膜電極的鋰離子電池特性，研究銅基底與CuO薄膜之間生成的Cu2O對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明，較高反應(yīng)溫度有利于銅基底和薄膜之間Cu2O的生成，且利于改善CuO薄膜納米結(jié)構(gòu)；140 ℃反應(yīng)溫度下生長(zhǎng)出的CuO薄膜電極，其比電容和電容保持率均高于80 ℃反應(yīng)溫度下生長(zhǎng)出的CuO薄膜電極，其電池循環(huán)能力更強(qiáng)，這與銅基底和CuO薄膜之間產(chǎn)生的Cu2O層有關(guān)。

CuO；納米薄膜電極；鋰離子電池；Cu2O；銅箔

近年來(lái)，在鋰離子電池領(lǐng)域，人們對(duì)納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物電極材料進(jìn)行了廣泛深入的研究。納米材料作為電極的優(yōu)點(diǎn)在于電子和鋰離子的擴(kuò)散路徑變短，電極和電解質(zhì)的接觸面積增大，在鋰離子脫出和嵌入過(guò)程中應(yīng)力應(yīng)變?cè)鰪?qiáng)。

CuO作為電極材料，其理論容量比高(670 mAh·g-1)、環(huán)境友好、價(jià)格便宜，故而受到了廣泛的關(guān)注。對(duì)于CuO粉末納米材料，在電極制作過(guò)程中，需要加入炭黑和聚合物黏合劑，聚合物會(huì)阻礙活性材料與集電極之間的電接觸，限制電極的活性，另外，粉體材料的團(tuán)聚性會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)性變差。為了解決這一問(wèn)題，可以直接在集流體上生長(zhǎng)出納米結(jié)構(gòu)薄膜，通常采用的方法有高溫煅燒法、液相法，高溫煅燒銅片雖然可以產(chǎn)生CuO納米陣列，但是CuO層與Cu基底之間的附著力不夠緊密，會(huì)導(dǎo)致脫落，因而可以采用低溫可控的液相反應(yīng)法來(lái)制備。不論是采用高溫煅燒法還是液相法制備CuO納米薄膜，總會(huì)有少量Cu2O的產(chǎn)生，這勢(shì)必會(huì)改變CuO薄膜的性能。多數(shù)情況下，CuO或Cu2O是作為純相來(lái)進(jìn)行研究，但是也有研究人員試圖把CuO和Cu2O做成復(fù)合材料，以增強(qiáng)超級(jí)電容器的循環(huán)性，因?yàn)樵陔姵氐某洹⒎烹娺^(guò)程中，活性材料會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，不同價(jià)態(tài)的氧化物能增強(qiáng)反應(yīng)的可逆性[1]。利用雙組份銅氧化物制備的復(fù)合材料有山丘狀CuxO[2]、CuO/Cu2O復(fù)合薄膜[3]、CuO/Cu2O亞微米球[4]、CuO/Cu2O復(fù)合空心微球[5]等，這些復(fù)合材料均表現(xiàn)出比單種材料更好的特性。為此，本文以銅箔為基底，采用一步水熱法制備出CuO納米結(jié)構(gòu)薄膜，通過(guò)XRD、SEM、XPS對(duì)所制薄膜的形貌、成分進(jìn)行分析，并測(cè)試CuO薄膜電極的鋰離子電池特性，研究銅基底與CuO薄膜之間生成的Cu2O對(duì)電池性能的影響，以期為鋰離子電池材料的選擇和制備提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

根據(jù)參考文獻(xiàn)[6]的實(shí)驗(yàn)步驟，以銅箔為基底，采用水熱法制備CuO納米結(jié)構(gòu)薄膜(記為CNFs)，反應(yīng)溫度分別設(shè)定為80、110、140 ℃，并將所制得的CNFs分別標(biāo)記為CNFs-80、CNFs-110、CNFs-140。然后，將帶有銅基底的CNFs作為陽(yáng)極在手套箱里被封裝成全電池測(cè)試其性能，其陰極為涂在鋁箔上的鈷酸鋰薄膜，用隔膜(Celgard 2400)隔開(kāi)，電解液為1 mol/L的LiPF6溶液，即由適量的LiPF6溶于V碳酸乙烯酯∶V碳酸二甲酯∶V碳酸二乙酯=6∶1∶1的混合液中配制而成。

1.2 分析檢測(cè)

利用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-6700F, 5.0 kV)觀察薄膜的形貌；用X射線衍射儀(XRD，D8)測(cè)定薄膜的成分；用X射線光電子能譜(XPS，AlKα 300 W,hv=1486.6 eV)分析薄膜的成分及元素價(jià)態(tài)。

把組裝好的全電池放入NEWARE BTS-610電池測(cè)試系統(tǒng)中，在0.9 ～3.9 V電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行充、放電測(cè)試，在PAR2263-1電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同反應(yīng)溫度下所制CNFs的XRD譜圖。從圖1中可以看出，CNFs的顯著衍射峰與CuO單斜晶系(JCPDS 卡片No.5-661)一致；在2θ為42.9°、50.1°和73.9°處的峰值對(duì)應(yīng)于Cu相(JCPDS 卡片No.3-1005)，來(lái)源于Cu基底；而對(duì)于較高反應(yīng)溫度下所制的CNFs-110和CNFs-140，在2θ為29.2°、36.0°和43.0°處的弱衍射峰則對(duì)應(yīng)于立方晶系的Cu2O相(JCPDS卡片 No.34-1354)。由此表明，CNFs-80中只有CuO相沒(méi)有Cu2O相，而CNFs-110、CNFs-140中除了較多的CuO相外，還含有少量Cu2O相。

圖1 不同反應(yīng)溫度下所制CNFs的XRD譜圖

Fig.1 XRD patterns of CNFs prepared at different reaction temperatures

2.2 SEM分析

圖2為不同反應(yīng)溫度下所制CuO納米結(jié)構(gòu)陣列的SEM照片。從圖2中可以看出，CNFs都是由納米花瓣所組成的三維分層花簇， 其中，CNFs-80中組成花簇的納米花瓣寬200～500 nm，厚20～30 nm，長(zhǎng)1.5～2 μm；CNFs-110的納米花瓣寬200～500 nm, 厚60～70 nm，長(zhǎng)1 μm；而CNFs-140的納米花瓣寬500 nm, 厚70～150 nm，長(zhǎng)1.5～2 μm。由此可見(jiàn)，CNFs的納米花瓣隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸變厚，這是因?yàn)?，在氧化劑的氧化作用下，CuO在銅箔上的生長(zhǎng)是由二維納米片自組裝而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能有效避免納米材料的團(tuán)聚效應(yīng)，另外，由于CNFs-140的納米花瓣比CNFs-80納米花瓣厚，因此其作為電極材料在多次循環(huán)時(shí)結(jié)構(gòu)持久性會(huì)更強(qiáng)。

(a)CNFs-80

(b)CNFs-110

(c)CNFs-140

Fig.2 SEM images of the CuO nanoarrays prepared at different reaction temperatures

2.3 XPS分析

由于CNFs-110與CNFs-140的XRD譜圖相差不大，均存在Cu2O相，且經(jīng)初步測(cè)試，二者的電池特性也無(wú)明顯差別，因此只將CNFs-140與CNFs-80進(jìn)行對(duì)比分析。分別從CNFs-80和CNFs-140的Cu基底上刮下CuO粉末，并進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)試，其 XPS譜圖如圖3所示。從圖3(a)和圖3(b)中可以看出，CNFs-80和CNFs-140的O 1s峰很相似，其中兩個(gè)結(jié)合能分別為529.3、529.9 eV的主峰是由CuO晶格中的O2-激發(fā)；結(jié)合能為528.8 eV的峰來(lái)源于氧缺陷區(qū)域[7]；結(jié)合能為530.9 eV的峰來(lái)源于Cu2O或CuO晶格中的O2-；結(jié)合能為531.9 eV的峰來(lái)自于表面吸附的氧。經(jīng)過(guò)計(jì)算得到，在530.9 eV結(jié)合能處，CNFs-140中的原子質(zhì)量百分比較CNFs-80增加了2.2%，可能是因?yàn)镃NFs-140中存在更多的Cu2O。從圖3(c)和圖3(d)中可以看出，Cu 2p能級(jí)分解為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2兩個(gè)能級(jí)，Cu2p3/2能級(jí)的主峰結(jié)合能為934eV(記為Cu1)，擬合得到3個(gè)峰，其結(jié)合能分別為932.5、933.9 和 935.4 eV，并分別記為Cu11、 Cu12 、Cu13，其中Cu11對(duì)應(yīng)于Cu2O晶格中的Cu+，Cu12對(duì)應(yīng)于CuO晶格中的Cu2+，Cu13對(duì)應(yīng)于表面吸附的Cu2+[8]。Cu 2p3/2能級(jí)的諧振峰的結(jié)合能為943 eV(記為Cu2)，也可以擬合得到3個(gè)峰，其結(jié)合能分別為941、943 和944 eV，并分別記為Cu21、 Cu22、 Cu23，其中Cu21和Cu23來(lái)源于CuO晶格中的Cu2+[9]，Cu22來(lái)源于雜相，而CNFs-140的雜相峰Cu22比CNFs-80強(qiáng)，表明CNFs-140中有更多的Cu2O雜相。另外，Cu 2p1/2能級(jí)的主峰和諧振峰的結(jié)合能分別為954、962.4 eV，均來(lái)自于CuO晶格中的Cu2+[9]。由此可見(jiàn)，CNFs-80和CNFs-140的CuO粉末中均有Cu2O存在，而CNFs-140的CuO粉末中含有更多的Cu2O。

(a)CNFs-80-O 1s

(b)CNFs-140-O 1s

(c)CNFs-80-Cu 2p

(d)CNFs-140-Cu 2p

Fig.3 XPS patterns of CuO powders scraped down from Cu substrate of CNFs

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)Cu2O生成的影響

由XPS分析表明，CNFs-80和CNFs-140的CuO粉末中均存在Cu2O，而之前的XRD分析未檢測(cè)出CNFs-80中的Cu2O相，而CNFs-140中的Cu2O相較明顯。XPS與XRD分析結(jié)果不同，是因?yàn)樵赬RD分析時(shí)，用的是帶著銅基底的CNFs，而在XPS分析時(shí)，用的是從銅基底上刮下來(lái)的CuO粉末，由此可以推斷，Cu2O主要存在于CuO薄膜與銅基底之間。為了進(jìn)一步驗(yàn)證此推斷，把CuO薄膜從Cu基底上刮下來(lái)(刮掉薄膜后的Cu基底上依然有少量黑色的CuO殘留物)，然后對(duì)Cu基底進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，CNFs-140的銅基底與圖1中帶著銅基底的CNFs-140的XRD譜圖相比較，CuO相的峰值明顯下降，Cu2O相的峰值基本沒(méi)變，表明反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，薄膜與銅基底之間有Cu2O生成；CNFs-80的銅基底與圖1中帶著銅基底的CNFs-80的XRD譜圖相比較，除了Cu相峰和減弱的CuO相峰外，依然觀察不到Cu2O相峰，表明反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，CuO薄膜直接生長(zhǎng)在了Cu基底上。

圖4 刮掉CuO薄膜后Cu基底的XRD譜圖

Fig.4 XRD patterns of Cu substrate after scraping CuO thin films down

CuO薄膜生長(zhǎng)的化學(xué)反應(yīng)式[10-11]為：

(1)

(2)

(3)

在較高的反應(yīng)溫度(110、140 ℃)下，氧化反應(yīng)速率大于較低反應(yīng)溫度(80 ℃)下的氧化反應(yīng)速率，反應(yīng)液中的氧化劑離子依據(jù)一定的密度梯度經(jīng)過(guò)Cu(OH)2薄膜擴(kuò)散到膜與基底之間，較高的反應(yīng)速率和較低的擴(kuò)散速率導(dǎo)致薄膜和基底之間的氧化劑離子缺乏，因而形成Cu2O層(即O缺乏而Cu富裕)，該Cu2O層有利于增強(qiáng)薄膜與基底的附著度。另外，從分子動(dòng)力學(xué)層面分析，在較低反應(yīng)溫度下生長(zhǎng)的薄膜，機(jī)械結(jié)合與范德華力結(jié)合起主要作用,此時(shí)薄膜的附著力較低，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于薄膜和基體原子的相互擴(kuò)散,有利于形成擴(kuò)散附著和化學(xué)鍵附著，使薄膜的附著力增加。

2.5 CuO薄膜電極的鋰離子電池特性

分別將CNFs-80和CNFs-140作為鋰離子電池陽(yáng)極，在電流密度為100 mA·g-1時(shí)，進(jìn)行多次充、放電，其電壓圖如圖5所示。CNFs的初次充電過(guò)程是鋰插入過(guò)程，是全電池的激活過(guò)程，相當(dāng)于半電池的放電過(guò)程，在此過(guò)程中，固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)形成，還原反應(yīng)進(jìn)行，CuO被還原為中間產(chǎn)物，生成Cu2O、Cu、Li2O[12-13]。從圖5中可以看出，在第一次充電過(guò)程中，沒(méi)有明顯的平臺(tái)出現(xiàn)，但在第二次充電過(guò)程中,在1.5～2V和2.8～3.8 V電勢(shì)范圍內(nèi)有兩處傾斜的平臺(tái)；在2.5～3.0 V 和1.0～1.7 V的電勢(shì)范圍內(nèi)也出現(xiàn)兩個(gè)傾斜的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于鋰離子全電池中Li從Li2O中的脫出； CNFs-140的準(zhǔn)平臺(tái)比CNFs-80要寬，表明其可逆容量較大。

(a)CNFs-80

(b)CNFs-140

Fig.5 Charge-discharge voltage profiles of CNFs-80 and CNFs-140 electrodes

圖6為CNFs電極在電流密度分別為100 、 200 mA·g-1時(shí)的循環(huán)特性曲線，即CNFs-80 和CNFs-140電極的恒電流測(cè)試容量保持率及其多次充放電容量曲線。從圖6中可以看出，對(duì)于CNFs-140電極，初次充電電容為1637 mAh·g-1，放電電容為548mAh·g-1，庫(kù)倫效率為33.1%，明顯高于CNFs-80電極性能(初次充電電容為1526 mAh·g-1、放電電容為371 mAh·g-1、庫(kù)倫效率為24.4%)。這兩種電極的初始不可逆容量的損失應(yīng)歸因于SEI膜的形成和電解質(zhì)的分解[14-15]。從圖6中還可以看出，CNFs電極從第二次充放電開(kāi)始，庫(kù)倫效率均接近于100%，表明該電池具有良好的充放電可逆性，其中CNFs-140電極比CNFs-80電極具有更高的比電容和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 CNFs-80和CNFs-140電極的循環(huán)特性曲線

Fig.6 Circular performance curves of CNFs-80 and CNFs-140 electrodes

圖7為CNFs電極在循環(huán)50次后的CV曲線。從圖7中的陰極掃描曲線可觀察到，電壓為3、3.8 V處的強(qiáng)峰以及1.9 V處的弱峰分別對(duì)應(yīng)于還原反應(yīng)中的Cu+、Cu和不定型Li2O,并形成SEI膜，1.2 、1.6 V附近的氧化峰屬于Cu的氧化[16]，這與圖5的分析結(jié)果一致。在隨后的循環(huán)中，曲線與第一循環(huán)吻合，表明電極反應(yīng)具有較好的可逆性。從圖7中還可看出，CNFs-140電極的峰電流值、CV的積分面積均大于CNFs-80電極，由此表明，CNFs-140電極具有更好的電化學(xué)反應(yīng)活性和更高的比電容。

圖7 CNFs-80和CNFs-140電極在循環(huán)50次后的CV曲線

Fig.7 CV curves of CNFs-80 and CNFs-140 electrodes after 50 circles

圖8為不同電流密度下兩種電極電容率的測(cè)試曲線。從圖8中可以看出，在電流密度為100 mA·g-1循環(huán)30次后，CNFs-140電極的比電容從560 mAh·g-1升到602 mAh·g-1， CNFs-80電極的比電容從485 mAh·g-1降到460 mAh·g-1；隨著電流密度的升高，兩種電極的比電容均有所下降，當(dāng)電流密度為400mA·g-1循環(huán)30次后， CNFs-140、CNFs-80電極的放電容量比分別下降了42.4 、144.4 mAh·g-1，表明CNFs-80的比容量損失更快；電流密度為600 mA·g-1循環(huán)30次后，CNFs-140 、CNFs-80電極的比電容分別降為390.9、113.1 mAh·g-1；最后，電流密度回到50 mA·g-1時(shí)， CNFs-140電極的比電容回到667 mAh·g-1，比初始比電容高，而CNFs-80電極的比電容回到485 mAh·g-1，比初始比電容低。

圖8 不同電流密度下CNFs-80和CNFs-140電極電容率的測(cè)試曲線

Fig.8 Capacitivity curves of CNFs-80 and CNFs-140 electrodes in different current densities

圖9為兩種電極在400 mA·g-1的電流密度下循環(huán)300次的比電容。從圖9中可以看出，CNFs-140電極的比電容從470 mAh·g-1降到 273 mAh·g-1，電容保持率為58.1%；CNFs-80電極的比電容從419 mAh·g-1降到149 mAh·g-1，電容保持率為35.6% 。

以上數(shù)據(jù)表明，CNFs-140作為全電池陽(yáng)極材料，其性能明顯優(yōu)于CNFs-80電極，這是因?yàn)?，CNFs-140電極中存在不同價(jià)態(tài)的同一金屬氧化物CuO和Cu2O，+1價(jià)和+2價(jià)的Cu能增強(qiáng)電池中氧化還原反應(yīng)的可逆性，從而提升電池的循環(huán)能力[1]。

圖9 CNFs-80和CNFs-140電極在400mA·g-1的電流密度下循環(huán)300次的比電容

Fig.9 Specific capacitance of CNFs-80 and CNFs-140 electrodes with 300 cycles at 400 mA·g-1current density

圖10為兩種電極全電池的EIS譜圖。從圖10中可以看出，在高頻和中高頻區(qū)域有一個(gè)近半圓的弧，由此可估算電荷遷移阻抗率，其半圓半徑越小，阻抗越低[4]；在低頻區(qū)域則近似于一條直線，表示鋰離子陽(yáng)極材料半無(wú)限擴(kuò)散的Warburg 行為，近直線的斜率越大，其鋰離子的擴(kuò)散度越好[17]。由此可見(jiàn)，CNFs-140電極全電池的電子遷移阻抗小，鋰離子擴(kuò)散度高，明顯優(yōu)于CNFs-80電極。這是因?yàn)?，較高的反應(yīng)溫度有利于在薄膜與銅基底之間產(chǎn)生Cu2O層，該Cu2O層增強(qiáng)了薄膜與銅基底的附著度，提高了電極的導(dǎo)電性和反應(yīng)活性，也增強(qiáng)了充放電過(guò)程中納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)變，促進(jìn)了電池的循環(huán)能力。

圖10 CNFs-80和CNFs-140電極全電池的EIS譜圖

Fig.10 EIS patterns of full battery with CNFs-80 and CNFs-140 electrodes

3 結(jié)論

(1)以銅箔為基底，采用一步水熱法可制備CuO納米結(jié)構(gòu)薄膜。

(2)不同的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致CuO薄膜的形貌和特性不同，較高反應(yīng)溫度有利于銅基底和薄膜之間Cu2O的生成，利于改善CuO薄膜的納米結(jié)構(gòu)。

(3)140 ℃反應(yīng)溫度下生長(zhǎng)出的CuO薄膜電極，其比電容和電容保持率均高于80 ℃反應(yīng)溫度下生長(zhǎng)出的CuO薄膜電極，其電池循環(huán)能力更強(qiáng)，這與銅基底和CuO薄膜之間Cu2O的生成有關(guān)。

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[17]Heng B J, Qing C, Sun D, et al. Rapid synthesis of CuO nanoribbons and nanoflowers from the same reaction system, and a comparison of their supercapacitor performance[J]. RSC Advances, 2013,3: 15 719-15 726.

[責(zé)任編輯 張惠芳]

Effect of Cu2O on performance of lithium ion full battery with electrode of CuO nanostructure films

HengBojun1,QingChen2,WangHai2,SunDaming2,WangBixiao2,TangYiwen2

(1.College of Science, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430065, China；2. Institute of Nano-science and Technology, Central China Normal University, Wuhan 430079, China)

With Cu foil as substrate, the CuO nanostructure films were fabricated through one-step hydrothermal method. The morphology and composition of the films were analyzed by XRD,SEM and XPS. At the same time, the electrode performance of lithium ion full battery with CuO film electrodes was tested to investigate the effect of the formed Cu2O layer between CuO films and Cu substrate. The results show that the higher reaction temperature not only benefits the formation of Cu2O between copper substrate and thin film, but also can improve the nanostructure of the CuO films. The CuO film electrodes fabricated at 140 ℃ show larger specific capacity, higher capacity retention and better circular ability than those fabricated at 80 ℃, which should be attributed to the Cu2O layer existing between CuO films and Cu substrate.

CuO; nanocrystalline film electrode; lithium ion battery; Cu2O; Cu foil

2016-06-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51572102); 湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2012FFA080，2014CFB824).

衡伯軍(1973-)，女，武漢科技大學(xué)副教授，博士. E-mail: hengbj@126.com

唐一文(1968-)，女，華中師范大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師 .E-mail: ywtang@phy.ccnu.edu.cn

O643

A

1674-3644(2016)06-0421-07