余　梅，譚麗泉，黃　敏，周建敏（廣東石油化工學(xué)院,廣東茂名525000）

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PDMDAAC對(duì)油頁巖灰渣的改性研究*

余梅，譚麗泉，黃敏，周建敏
（廣東石油化工學(xué)院,廣東茂名525000）

摘要：油頁巖灰渣主要通過離子交換和表面吸附作用對(duì)金屬離子有較好的吸附功能。實(shí)驗(yàn)采用PDMD AAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨）對(duì)油頁巖灰渣進(jìn)行改性，通過對(duì)水中的鉻離子的吸附效果來確定最佳改性條件。結(jié)果表明,在改性劑PDMDAAC濃度為5g·L-1，50℃下改性40min的油頁巖灰渣對(duì)鉻離子的吸附效果最好。

關(guān)鍵詞：油頁巖灰渣；鉻離子；改性條件

茂名有豐富的油頁巖儲(chǔ)量，已探明的油頁巖儲(chǔ)量就有55.15億t。茂名從1955年開采油頁巖，到1986年已經(jīng)建成年產(chǎn)量500萬t的油頁巖露天礦和年產(chǎn)20萬t的油頁巖煉油廠。由于初期對(duì)環(huán)境問題未引起足夠的重視，排放的油頁巖廢渣堆放連綿數(shù)十里，數(shù)量達(dá)約2.4億t，高出地面近30m，占用農(nóng)田8420畝，茂名“排土場(chǎng)”因此而得名，并對(duì)周圍大氣，農(nóng)田，地表水，地下水環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，同時(shí)也制約了茂名油頁巖工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。因此，對(duì)油頁巖廢渣的合理有效利用變得十分重要［1］。

油頁巖灰渣是在較高溫度的條件下形成的，具有多孔結(jié)構(gòu)和良好的活性，具有以硅鋁酸鹽為主的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在硅鋁酸鹽空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間存在著一定的空隙，這些空隙以靜電吸引和空隙效應(yīng)對(duì)重金屬離子具有吸附作用［2-4］。可用于處理工業(yè)廢水，吸附去除工業(yè)廢水中的有害金屬離子［5-7］。但是，油頁巖灰渣直接用來吸附廢水中的鉻離子的效果不是很理想，因此，需要通過改性油頁巖灰渣來提高廢水中鉻離子的吸附能力。實(shí)驗(yàn)采用PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨）對(duì)油頁巖灰渣進(jìn)行改性，通過對(duì)水中的鉻離子的吸附效果來確定最佳改性條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑、儀器及設(shè)備

PDMDAAC溶液、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液、濃H2SO4、二苯氨基脲（二苯基碳酰二肼）等試劑均為分析純，由天津市化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；實(shí)驗(yàn)室所采用的油頁巖來自廣東茂名油頁巖露天礦產(chǎn)。

V-5000紫外分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）；HH-S2型二孔智能水浴鍋（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；箱式馬弗爐（浙江諸暨電熱儀器廠）；ZD-85氣浴恒溫振蕩器、SHZ-DO循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；TD4-臺(tái)式低速離心機(jī)（湘潭縣離心機(jī)廠有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用聚二甲基二烯丙基氯化銨（簡(jiǎn)稱PDMDAAC）陽離子絮凝劑來改性油頁巖灰渣，對(duì)改性劑濃度、改性時(shí)間、改性溫度三因素進(jìn)行研究，以改性后的油頁巖灰渣對(duì)水中的鉻離子的吸附能力為指標(biāo)選擇最佳的改性條件。

1.2.1油頁巖灰渣制備將塊狀的油頁巖用研磨機(jī)研磨成粉末狀（小于120目），用箱式電阻爐在750℃下灼燒2h，待油頁巖充分燃燒，關(guān)掉電阻爐自然冷卻后，用去離子水浸泡24h后，抽濾，在60℃下干燥5h，得到預(yù)處理的油頁巖灰渣。

1.2.2油頁巖灰渣的改性將10g油頁巖灰渣加入50mL不同濃度的PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨）水溶液中，攪拌不同時(shí)間后抽濾，在不同溫度的干燥箱中干燥5h，得到改性后的油頁巖灰渣。

1.2.3鉻離子的吸附實(shí)驗(yàn)在室溫下，取一定濃度的一定量的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于錐形瓶中，加入一定量的改性油頁巖灰渣，在水浴振蕩器中震蕩吸附60min后，倒入塑料離心管中離心10min（轉(zhuǎn)速3000r·min-1），用移液管準(zhǔn)確量取一定量的上層清液，酸性條件下加入顯色劑二苯基碳酰二肼顯色，靜置10min后用分光光度計(jì)在540mm［8］處測(cè)量其吸光度，記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算水中殘留鉻離子濃度。用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液中剩余的鉻離子濃度，記錄數(shù)據(jù)，并計(jì)算吸附率，吸附量。

2　結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)研究改性劑濃度，改性時(shí)間，改性溫度對(duì)油頁巖吸附鉻離子效果的影響，并選取最佳改性方案。

2.1最佳改性濃度的選擇

在室溫下，配制濃度分別為0.5，1，2，5，10，15，20g·L-1的聚二烯二甲基氯化銨水溶液，將其分別倒入編號(hào)1～7的燒杯中，將過120目篩的預(yù)處理的油頁巖灰渣，稱取10.00g分別加入燒杯中，攪拌，改性時(shí)間為60min，然后抽濾，于60℃干燥箱中干燥5h。

從100mg·L-1的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液中準(zhǔn)確移取10.00mL，分別加入編號(hào)1～8的50mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度線，搖勻，再倒入錐形瓶中，準(zhǔn)確稱量1.00g不同濃度PDMDAAC溶液改性的油頁巖灰渣分別投入錐形瓶中，在ZD-85氣浴恒溫振蕩器（溫度設(shè)為30℃）上震蕩120min對(duì)鉻離子進(jìn)行吸附后測(cè)量其吸光度。結(jié)果見圖1。

圖1　改性劑PDMDAAC濃度對(duì)油頁巖灰渣吸附鉻的影響Fig.1 Effect of the concentration of PDMDAAC on chromium ions adsorption by oil shale ash

由圖1可知，改性劑的濃度從0g·L-1上升到5g·L-1時(shí)，改性油頁巖灰渣對(duì)鉻離子的吸附量隨之增加，在5g·L-1時(shí)達(dá)到最大值當(dāng)改性劑PDMDAAC濃度為5g·L-1時(shí)，油頁巖灰渣對(duì)鉻離子的吸附去除率最好，達(dá)到95.98%，吸附量達(dá)到0.9598mg·g-1。改性劑濃度超過5g·L-1，則隨著改性劑濃度增加吸附量趨于平緩并有減小趨勢(shì)。綜合考慮改性效果和改性成本，因此改性劑濃度選擇5g·L-1為最佳。

2.2最佳改性時(shí)間的選擇

將配制好的5g·L-1改性劑PDMDAAC倒入編號(hào)1～7燒杯中，分別稱取10.00g過120目篩的預(yù)處理的油頁巖灰渣加入燒杯中，攪拌，分別改性20，30，40，50，60，70，80min，然后抽濾，于60℃干燥箱中干燥5h。

從100mg·L-1的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液中準(zhǔn)確移取10.00mL，分別加入編號(hào)1～7的50mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度線，搖勻，再倒入錐形瓶中，準(zhǔn)確稱量5g·L-1經(jīng)不同時(shí)間改性（20，30，40，50，60，70，80min）后的油頁巖灰渣1.00g分別投入錐形瓶中，在ZD-85氣浴恒溫振蕩器（溫度為室溫）上震蕩2h吸附鉻后測(cè)量其吸光度。結(jié)果見圖2。

圖2　改性時(shí)間對(duì)改性油頁巖灰渣吸附鉻離子的影響Fig.2 Effect of the modification time on chromium ions adsorption by oil shale ash

由圖2可知，在室溫下，用5g·L-1的改性劑PDMDAAC改性油頁巖灰渣，改性時(shí)間為40min時(shí)，吸附量為0.9137mg·g-1，吸附率為91.37%，吸附效果較好。當(dāng)改性時(shí)間繼續(xù)增加，吸附量趨于平緩，增加不明顯，而且吸附時(shí)間增長(zhǎng)，浪費(fèi)時(shí)間，綜合考慮改性效果及改性成本，因此改性時(shí)間應(yīng)選擇40min。綜上所所述，在室溫條件下，過120目篩的油頁巖灰渣選擇改性劑PDMDAAC濃度為5g·L-1，改性時(shí)間應(yīng)選40min。

2.3最佳改性溫度的選擇

將配制好的5g·L-1改性劑PDMDAAC倒入編號(hào)1～5燒杯中，將燒杯分別放在恒溫25，30，40，50，60℃的HH-S2二孔智能水浴槽中，水浴加熱到恒溫。稱取10.00g過120目篩的預(yù)處理的油頁巖灰渣分別加入燒杯中，攪拌，改性40min，然后抽濾，在60℃干燥箱中干燥5h。

從100mg·L-1的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液中準(zhǔn)確移取10.00mL，分別加入編號(hào)1～5的50mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度線，搖勻，再倒入錐形瓶中，準(zhǔn)確稱量不同溫度下改性后的油頁巖灰渣1.00g分別投入編號(hào)1～5的錐形瓶中，在ZD-85氣浴恒溫振蕩器（溫度為室溫）上震蕩2h吸附鉻后測(cè)量其吸光度。結(jié)果見圖3。

圖3　改性溫度對(duì)改性油頁巖灰渣吸附鉻離子的影響Fig.3 Effect of the modification temperature on chromium ions adsorption by oil shale ash

由圖3可知，采用5g·L-1的改性劑PDMDAAC對(duì)油頁巖灰渣進(jìn)行改性，改性時(shí)間為40min，改性溫度為50℃時(shí)對(duì)鉻離子的吸附效果最好，吸附量為0.9417mg·g-1，吸附率為94.17%。改性溫度到達(dá)50℃時(shí)，曲線達(dá)到峰值，溫度再增高，吸附量反而降低，溫度升高改性劑與油頁巖灰渣的反應(yīng)加快，絮凝體的水合作用增加，含水量增多，體積增大，反而不利于吸附鉻離子，也可能是溫度過高改變了改性劑PDMDAAC的表面性質(zhì)，改性作用變?nèi)?。綜合考慮改性效果和改性成本，過120目篩的油頁巖灰渣用5g·L-1改性劑PDMDAAC改性，改性時(shí)間40min，最佳改性溫度應(yīng)選50℃。

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究了改性劑濃度，改性時(shí)間，改性溫度對(duì)改性油頁巖灰渣吸附鉻離子的影響，得出最佳改性方案為：用5g·L-1的改性劑PDMDAAC，在50℃下改性40min，此時(shí)油頁巖灰渣吸附鉻離子的效果最好。

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Study on modification of oil shale ash by PDMDAAC*

YU Mei，TAN Li-quan，HUANG Min，ZHOU Jian-min
（Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, China）

Abstract：Oil shale ash possess good adsorption on metal ions by ion-exchange and surface adsorption. Oil shale ash was modified by PDMDAAC. The optimum modification condition was investigated through studying the adsorption performance of oil shale ash on chromium ions. Results showed that oil shale ash had the maximum chromium ions adsorption when 5g·L-1PDMDAAC mixed in oil shale ash for 40min at 50℃.

Key words：oil shale ash；chromium ions；modification condition

中圖分類號(hào)：X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)相碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160516

收稿日期：2016-04-21

基金項(xiàng)目：2012年廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012B031000020）；2013年廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013B021000011）；2012年廣東省茂名市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012B01042）；廣東石油化工學(xué)院科研基金項(xiàng)目（2010B4）

作者簡(jiǎn)介：余梅（1981-），女，漢，河南信陽人,博士,從事環(huán)境化學(xué)研究。