羅晉朝，路　程，梁　博，趙彬俠（.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工與紡織學(xué)院，陜西，咸陽7000；.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西，西安70000）

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鐵銅鋁交聯(lián)蒙脫土催化降解酸性橙II

羅晉朝1，路程1，梁博1，趙彬俠2
（1.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工與紡織學(xué)院，陜西，咸陽712000；2.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西，西安710000）

摘要：采用離子交換法制備了Fe-Cu-Al交聯(lián)蒙脫土（Fe-Cu-Al-MMT）催化劑，通過非均相氧化體系降解酸性橙II。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、初始pH值、氧化劑H2O2的濃度和催化劑的投加量等因素對降解效果的影響。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間90min，初始pH值為3.50，催化劑的投加量為0.5g·L-1，H2O2濃度為24mmol·L-1條件下，COD去除率可高達(dá)82.23%。

關(guān)鍵詞：酸性橙II；交聯(lián)；鐵銅鋁蒙脫土

酸性橙II是一種工業(yè)上應(yīng)用廣泛的偶氮染料［1］，分子中含有磺酸基，水溶性很好，排放到環(huán)境中滯留期很長不易被降解，并具有致癌性和致突變性。因此，選擇典型染料酸性橙II為處理對象。

采用蒙脫土交聯(lián)活性金屬作為催化劑是近年來的研究熱點［2］。本文采用蒙脫土為載體以離子交換法制備Fe-Cu-Al交聯(lián)蒙脫土非均相催化劑。以偶氮染料酸性橙II為目標(biāo)物配置模擬廢水，采用過氧化氫協(xié)同法降解染料廢水?？疾炝朔磻?yīng)時間、反應(yīng)溫度、初始pH值、H2O2濃度和催化劑的投加量等工藝條件對COD去除率的影響。

1　實驗部分

1.1催化劑的制備

（1）交聯(lián)劑的配制將一定濃度的FeCl3、CuCl2和AlCl3按比例配置混合液。

（2）交聯(lián)MMT的制備將交聯(lián)劑直接滴加到粘土溶液中，然后陳化1d，離心洗滌至中性，在烘箱中低溫烘干，然后在500℃焙燒4h研磨備用。

1.2實驗過程

配置200mg·L-1的模擬廢水。在燒瓶中進(jìn)行催化劑降解酸性橙II的實驗，加入一定量的催化劑，調(diào)節(jié)初始水樣的pH值讓模擬廢水在恒溫水浴鍋中充分?jǐn)嚢?.5h達(dá)到吸附飽和，然后加入H2O2。間隔一定時間取樣分析模擬廢水的COD值，最后取樣測定鐵、銅離子溶出量。

1.3分析方法

廢水的化學(xué)需氧量（COD）采用重鉻酸鉀法測定，脫色率采用UV-4800型紫外/可見分光光度計，在最大吸收波長484nm處測定水樣的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的選擇

本實驗以酸性橙II為處理對象配置100mL模擬廢水，考察了在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對降解染料廢水的影響。見圖1。在20和40℃下，COD的最終去除率最高為45.71%和67.22%，在反應(yīng)溫度為60℃下，COD的去除率達(dá)到最大值為82.23%，而反應(yīng)溫度在80℃下時，COD的最終去除率反而下降只有70.40%，因此，適當(dāng)提高溫度會降低反應(yīng)的活化能有利于加快反應(yīng)速率，但過高的溫度使H2O2直接分解為O2和水而失效，降低氧化劑H2O2產(chǎn)生高活性的羥基自由基的轉(zhuǎn)換率［3］。

圖1　反應(yīng)溫度對降解效果的影響Fig.1 Effect of different reaction temperature on the degradation effect

并且據(jù)圖1可知，在60℃下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到90min時，其COD的去除率為82.23%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間到240min COD最終去除率為84.90%，COD去除率增幅不大。因此，選擇反應(yīng)的溫度為60℃，反應(yīng)時間為90min。

2.2初始pH值的選擇

圖2　初始pH值對COD去除率的影響Fig.2 Effect of initial pH on the COD removal

表1　初始pH值對活性組分溶出的影響Tab.1 Effect of initial pH on and Fe and Cu leaching

根據(jù)圖2數(shù)據(jù)分析可知，水樣的初始pH值對廢水的處理效果影響很大，當(dāng)pH值為6.0時反應(yīng)90 minCOD去除率為6.25%。隨著水樣初始pH值下降COD去除率迅速升高，當(dāng)pH值為3.50時COD去除率達(dá)到最大值82.23%。pH值為2.50在反應(yīng)90min 的COD去除率達(dá)到87.65%；因此COD去除率隨初始pH值數(shù)值下降而呈現(xiàn)增大的趨勢，這可能與H2O2在不同廢水pH值下的分解機(jī)理有關(guān)，在非均相催化體系中H2O2的催化分解如下：

此處X代表催化劑的表面

溶液中適量的H+會促使反應(yīng)（2）正向進(jìn)行，使氧化劑H2O2分解生成更多的HO·提高廢水的處理效率，但從表1活性組分溶出數(shù)據(jù)分析，溶液pH值過低對催化劑的活性組分溶出影響很大，當(dāng)pH值2.5時Fe3+溶出量為3.4501mg·L-1，Cu2+溶出量為2.7534mg·L-1，適當(dāng)提高溶液的初始pH值大大的降低了活性金屬的溶出。結(jié)合考慮催化劑的穩(wěn)定性和活性選擇初始pH值為3.50。

2.3H2O2濃度的選擇

圖3　H2O2濃度對COD去除率的影響Fig.3 Effect of H2O2dose on the COD removal

由圖3知，當(dāng)對反應(yīng)溶液不加氧化劑H2O2反應(yīng)90min，COD去除率僅為5.56%，但當(dāng)H2O2濃度的逐漸升高，COD去除率呈現(xiàn)先增大再減少的規(guī)律，當(dāng)H2O2濃度為12mmol·L-1時反應(yīng)90min此時COD去

除率最低62.64%。當(dāng)H2O2濃度上升為24mmol·L-1時，COD去除率達(dá)到82.23%，說明適當(dāng)增加H2O2濃度，在催化劑表面活性位點將會吸附更多的H2O2分子產(chǎn)生大量活性基團(tuán)HO·，有助于提高廢水的降解率，但進(jìn)一步升高H2O2濃度到36mmol·L-1這時過氧化氫存在自耗現(xiàn)象導(dǎo)致COD去除率反而下降［4］。根據(jù)COD去除率數(shù)據(jù)考慮選擇H2O2的濃度為24mmol·L-1。

2.4催化劑投加量的選擇

圖4　Fe-Cu-Al-MMT投加量對COD去除率的影響Fig.4 Effect of Fe-Cu-Al-MMT catalyst dose on the COD removal

從圖4可看出，在Fe-Cu-Al-MMT催化劑投加量從0.1g·L-1到2.0g·L-1增加時，其COD去除率隨之加大。但當(dāng)催化劑投加量達(dá)到0.5g·L-1時COD去除率達(dá)到82.23%，進(jìn)一步增加催化劑的投加量COD去除率上升不明顯，這應(yīng)該是因為當(dāng)催化劑量不足時，F(xiàn)e-Cu-Al-MMT催化劑不足以使得H2O2分解成為氧化性較強(qiáng)的HO·，而當(dāng)催化劑量超過5.0g·L-1時，由于H2O2的量一定，不能夠產(chǎn)生更多的HO·用來氧化廢水中的有機(jī)物，因此在考慮經(jīng)濟(jì)成本下選擇催化劑投加量為0.5g·L-1。

3　結(jié)論

（1）以Fe-Cu-Al-MMT為催化劑協(xié)同過氧化氫降解酸性橙II，其最佳的工藝條件：反應(yīng)時間90min,反應(yīng)溫度為60℃，初始pH值為3.50，催化劑的投加量為0.5g·L-1，H2O2濃度為24mmol·L-1條件下。

（2）采用催化劑催化氧化降解后，酸性橙II模擬廢水由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，酸性橙II廢水的色度幾乎完全去除，COD去除率可達(dá)82.23%。

參考文獻(xiàn)

［1］李國亭,曲久輝,張西旺等.光助電催化降解偶氮染料酸性橙II的降解過程研究［J］,環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2006,26（10）:1618-1622.

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［3］鄭懷禮,張占梅.雙頻超聲輻射協(xié)同H2O2降解偶氮染料廢水的研究.環(huán)境工程學(xué)報，2010,4（11）:2401-2405.

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Fe-Cu-Al-MMT catalytic degradation of acid orange II

LUO Jin-chao1，LU Cheng1，LIANG Bo1，ZHAO Bin-xia2
（1.School of Chemical and Textile, Shaanxi Polytechnic Institute, Xianyang 712000, China；2.College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi'an 710000, China）

Abstract：In this work, clay pillared with Fe-Cu-Al was synthesized by ion exchange method and used as heterogeneous catalysts for catalytic wet peroxide oxidation degradation of acid orange II. The effects of the reaction temperature, the reaction time，the initial pH and the concentration of hydrogen peroxide and the dose of catalyst on the rate of degradation were investigated in detail. The results indicate that the reaction temperature was 60℃, the reaction time was 90min, the initial pH was 3.50 and the concentration of H2O2was 24mmol·L-1. The absorbance of wasterwater completely removed and the COD removal of waster water can high reach 82.23%.

Key words：acid orange II；pillared；Fe-Cu-Al-MMT

中圖分類號：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160574

收稿日期：2016-03-08

作者簡介：羅晉朝（1987-），男，陜西咸陽，陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，助教，碩士，研究方向：水污染處理與防治。