趙詩陽，鄔　冰，高　穎（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

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煅燒溫度對制備鈷酸鎳超級電容器材料的影響*

趙詩陽，鄔冰，高穎
（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

摘要：用簡單共同沉淀法制備了鈷酸鎳，研究了煅燒溫度對產(chǎn)物的影響。實驗結(jié)果表明，在200～400℃不同溫度下煅燒，得到的鈷酸鎳材料表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，當(dāng)煅燒溫度為200℃時，沒有鈷酸鎳生成，溫度高于250℃才開始形成鈷酸鎳，且隨著煅燒溫度的升高，鈷酸鎳粒徑由6.7nm增大到28.1nm。其中煅燒溫度為250℃的鈷酸鎳電極材料粒徑最小，具有最大的電化學(xué)比表面積，作為超電容器的電極，其比電容也最大，為440F·g-1，是良好的超級電容器的電極材料。

關(guān)鍵詞：鈷酸鎳；煅燒溫度；超級電容器

電化學(xué)電容器也稱為超級電容器具有高功率密度，充電速度快，使用壽命長等特點，近年來得到廣泛的關(guān)注。超電容器一般分為雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器是通過電極溶液界面電荷的積累貯存電能，而贗電容器貯存和釋放電能是通過氧化還原反應(yīng)，所以具有比雙電層電容器更高的比電容［1］。由于贗電容器的電極材料主要是金屬氧化物，電極材料的性質(zhì)直接影響著超級電容器的性能［2］。最早用于贗電容器的電極材料是RuO2，但由于貴金屬氧化物的價格高昂，限制了其實用范圍［3］。隨后科學(xué)家們將研究目標(biāo)集中在價格相對便宜過渡金屬氧化物上，例如NiO、Fe3O4、V2O5、鈷酸鎳等也發(fā)現(xiàn)具有較好的電容性質(zhì)，適合應(yīng)用于超級電容器電極材料［4，5］。本論文工作主要通過液相沉淀法，研究了不同煅燒溫度對制備鈷酸鎳的影響。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

Vulcan XC-72R活性炭，NiCl2，Co（NO3）2·6H2O，NaOH，異丙醇。

電化學(xué)測試用CHI660D型電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器公司）和傳統(tǒng)的三電極電化學(xué)池中進(jìn)行。參比電極使用飽和Ag/AgCl電極，輔助電極使用鉑電極。

1.2納米鈷酸鎳的制備

共沉淀方法制備納米鈷酸鎳的過程包括以下兩個主要步驟：

（1）含有混合金屬的鎳和鈷的氫氧化物前驅(qū)體的制備。

①取0.5g活性炭加入50mL 0.004mol·L-1NiCl2和50mL0.008mol·L-1Co（NO3）2溶液中，超聲振蕩30min；

②滴加130mL異丙醇（含有50mLNaOH）；

③在室溫下恒定高速攪拌混合物，然后進(jìn)一步攪拌6h；

④抽濾，洗滌，干燥12h。

（2）煅燒制備納米鈷酸鎳過程

在N2保護(hù)下在不同溫度下，以5·min-1的升溫速率下煅燒6h。

1.3電極的制備

取一定量鈷酸鎳復(fù)合材料，與20μL聚四氟乙烯乳液（PTFE），23μLnafion溶液，和適量無水乙醇均勻混合，并均勻涂覆在泡沫鎳上，在烘箱中100℃下干燥12h，用油壓機(jī)在10MPa的壓力下壓片，制得尺寸為1cm×1cm的電極。

1.4電化學(xué)性能測試

采用三電極體系，以1.3部分制備的電極為工作電極，以鉑電極為輔助電極，上海產(chǎn)232型飽和Ag/AgCl電極為參比電極，1mol·L-1NaOH溶液為電解液，參比電極和電解池之間用鹽橋相連。在CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。恒流充放電測試在NEWARE電池測試儀上進(jìn)行，比容量均由充放電曲線計算得出。

2　結(jié)果與討論

圖1為煅燒溫度為200～400℃制備的鈷酸鎳材料的XRD圖。

圖1　不同煅燒溫度制備的鈷酸鎳的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NiCo2O4sanples at different calcination temperature

200℃煅燒后的XRD圖中只能看到Co3O4的衍射峰，看不到NiO的衍射峰，說明在200℃下，只能形成Co3O4晶體，溫度度升高到250℃，2θ角在42.7、61.9、74.1和78.3°出現(xiàn)了新的衍射峰，這是鈷酸鎳的特征衍射峰，隨著溫度的升高，Co3O4的特征衍射峰消失，而鈷酸鎳的衍射峰的強(qiáng)度增大。說明溫度升高到250℃才開始形成鈷酸鎳。計算產(chǎn)物的平均粒徑見表1中。

表1　不同煅燒溫度制備的鈷酸鎳材料的平均粒徑Tab.1 The average particle size of NiCo2O4prepared from different calcination temperature

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，200℃時沒有鈷酸鎳生成，250℃煅燒得到材料的平均粒徑為6.7nm，隨煅燒的溫度升高，粒徑增大，這是因為在較高的溫度下，較小的晶體可以聚集為較大的晶體粒子，溫度升高到400℃粒徑的大小基本不再發(fā)生變化。所以制備鈷酸鎳采用250℃煅燒比較適當(dāng)。

圖2是掃速在50mV·s-1下，煅燒溫度為200～400℃制備的鈷酸鎳復(fù)合材料在1MNaOH溶液中循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，當(dāng)溫度從200℃升高到250℃時,循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰電流升高。循環(huán)伏安曲線面積越大，其電化學(xué)比表面積越大，相應(yīng)的比電容越大［6］，煅燒溫度高于300℃，其電化學(xué)比表面積減小，這與表1計算結(jié)果一致。

圖2　不同煅燒溫度制備的鈷酸鎳材料在1M NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curves of NiCo2O4electrodes prepared at various calcination temperature at a sweep rate of 50mV·s-1

由圖2可知，當(dāng)煅燒溫度為250℃時，所制備的鈷酸鎳材料的比電容最大，電化學(xué)性質(zhì)最好。

圖3是在250℃下煅燒6h，所制備的鈷酸鎳復(fù)合材料在1MNaOH溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。

由圖3可以看到，鈷酸鎳電極的循環(huán)伏安曲線具有明顯的氧化還原峰，不同于雙電層電容。并且隨著掃速的增加，循環(huán)伏安曲線的面積也相應(yīng)增加，說明質(zhì)子的脫出和嵌入速率較快，即表面發(fā)生較為快速的氧化還原反應(yīng)［7］。

圖3　不同掃速下，煅燒溫度為250℃制備的鈷酸鎳的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of the NiCo2O4samples at different scan rate calcinated at 250°

圖4是煅燒溫度分別為200、250、300、350和400℃時制備的電極材料在1A·g-1電流密度下，0～0.6 V電壓范圍的恒流充放電曲線。

圖4　電流密度1A·g-1時，鈷酸鎳材料的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge discharge curves at a current density of 1A·g-1of NiCo2O4samples prepared at different calcination temperature

由圖4可以看到，樣品的電極材料的充放電曲線雖形狀近似，但充放電時間有很大不同三角形。250℃煅燒制備的電極材料其充放電時間最長，表明此材料具有更高的儲存電荷的容量［8］。通過對5條充放電曲線的分析計算可知，200℃電極材料比容率為116.67F·g-1，250℃電極材料比容率為440F· g-1，300℃電極材料比容率為141.67F·g-1，350℃電極材料比容率為208.33F·g-1，400℃電極材料比容率為291.67F·g-1。其中250℃電極材料比容率最高。這一結(jié)果與圖1的循環(huán)伏安曲線規(guī)律一致。

3　結(jié)論

通過化學(xué)合成法制備的鈷酸鎳復(fù)合材料，結(jié)果表明，在溫度為200～400℃下煅燒6h，材料表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，當(dāng)煅燒溫度為200℃時，XRD結(jié)果顯示沒有鈷酸鎳生成，只出現(xiàn)Co3O4的衍射峰。煅燒溫度高于250℃才開始形成鈷酸鎳，且隨著煅燒溫度的升高，鈷酸鎳粒徑增大。其中煅燒溫度為250℃的鈷酸鎳電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，其比電容最大，為440 F·g-1，是良好的超級電容器的電極材料。

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導(dǎo)師簡介：高穎（1963-），女，博士，教授，研究方向：直接甲酸燃料電池和電化學(xué)超級電容器。

Synthesis and characterization of NiCo2O4and its super capacitor properties*

ZHAO Shi-yang，WU Bing，GAO Ying
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China）

Abstract:NiCo2O4are prepared with a coprecipitation process. The influence of the was studied on the coprecipitation reaction. The experiment results show that the calcination temperature have statistically significant effects the properties of the material. When the calcinations temperature is 200℃, no NiCo2O4observed from XRD and it is appeared over 250℃The particle size of NiCo2O4increased with the increase of the temperature from 6.7 to 28.1nm. The most best one is the material with the calcinations temperature of 200℃which has the smallest particle size, the largest specific capacitance of 440F·g-1and good performance as the electrodes of supercapacitor.

Key word:NiCo2O4；calcination temperature；electrochemical capacitor

中圖分類號：TM53

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160513

收稿日期：2016-01-26

基金項目：哈爾濱市科技局科技創(chuàng)新人才項目（2010RFXXG018）

作者簡介：趙詩陽（1990-），女，碩士，從事電化學(xué)超級電容器方面的研究。