瞿 芮，丁 偉，胡佳楠，熊成棟，孫 鶯，胡和豐

(上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，綠色環(huán)保型水性樹(shù)脂越來(lái)越受到人們的親睞[1-2]，水性封閉型異氰酸酯是制備單組份聚氨酯涂料的重要組成部分，目前研究主要集中于陰離子封閉型異氰酸酯固化劑[2]，有關(guān)封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯固化劑報(bào)道較少，所以研究封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯固化劑對(duì)陽(yáng)離子水性涂料具有重要意義[3]。作者用丁酮肟作為封閉劑[3]，合成了一種封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯，并用示差掃描量熱法(DSC)和不同的動(dòng)力學(xué)模型研究了其解封行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六亞甲基二異氰酸酯三聚體 (HDI)：N-3390，德國(guó)Bayer公司；丁酮肟、N,N-二甲基乙醇胺：分析純，阿拉丁有限公司出品。

1.2 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的制備

準(zhǔn)確稱取N-3390 8.4 g、N,N-二甲基乙醇胺4.9 g于四口瓶中，加入10 mL的二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑，加熱至60 ℃反應(yīng)2 h后，準(zhǔn)確稱取10.7 g丁酮肟溶解在適量6 mL DMAc中，加入四口瓶中，60 ℃下繼續(xù)反應(yīng)2 h，得到封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯。

1.3 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的紅外光譜(FT-IR)表征

采用美國(guó)Thermal公司的Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀用硅片涂膜法對(duì)試樣進(jìn)行表征。

1.4 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的粒徑表征

采用英國(guó)馬爾文儀器有限公司Malnern Nano ZS型粒度測(cè)試儀，將封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯中和后稀釋至1 g/100 mL水溶液測(cè)量其粒徑。

1.5 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的熱穩(wěn)定性表征

采用TA公司的Q2000型差示掃描量熱儀對(duì)試樣的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。測(cè)試條件：氮?dú)夥諊魉?0 mL/min；升溫速率5、10、15、20、25 ℃/min；溫度范圍30～350 ℃。

1.6 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的有效—NCO含量測(cè)定

準(zhǔn)確稱取1.3～1.4 g封閉型水性異氰酸酯溶于20 mL DMAc，移取0.1 mol/L二正丁胺溶液20 mL混合均勻，在150 ℃下反應(yīng)30 min，反應(yīng)完全后，迅速冷卻至常溫滴加3～4滴溴甲酚綠，用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定至溶液變黃，記錄消耗標(biāo)準(zhǔn)HCl的體積。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。有效—NCO含量按下式計(jì)算。

式中，V0為空白樣消耗標(biāo)準(zhǔn)HCl的體積，V1為滴定樣品消耗標(biāo)準(zhǔn)HCl的體積，c為標(biāo)準(zhǔn)HCl的濃度，m為滴定封閉型異氰酸酯質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的制備與表征

2.1.1 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯紅外光譜

丁酮肟封閉劑的水性HDI型異氰酸酯的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

σ/cm-1圖1 丁酮肟封端型HDI三聚體的FT-IR圖譜

2.1.2 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的粒徑

丁酮肟封端水性HDI三聚體的粒徑測(cè)試見(jiàn)圖2。

d/nm圖2 丁酮肟封端水性HDI三聚體馬爾文粒徑測(cè)試

由圖2可見(jiàn)，平均粒徑為73.94 nm，可以看出該產(chǎn)物有良好的水分散性。

2.1.3 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的差示掃描量熱結(jié)果

封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的DSC圖見(jiàn)圖3。圖3顯示了產(chǎn)物在130 ℃開(kāi)始有吸熱峰，峰底溫度為220 ℃，在250 ℃以后開(kāi)始有放熱峰出現(xiàn)，峰頂溫度為280 ℃。樣品在室溫下和加熱至130 ℃時(shí)的紅外光譜圖見(jiàn)圖4。由圖4發(fā)現(xiàn)在130 ℃時(shí)紅外譜圖上出現(xiàn)—NCO特征峰，證明了在加熱后，封閉的—NCO基團(tuán)重新釋放。

t/℃圖3 丁酮肟封端型水性HDI三聚體的DSC曲線(10 ℃/min)

σ/cm-1圖4 封閉型HDI不同溫度下的紅外譜圖

2.1.4 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的有效—NCO含量的測(cè)定

有效—NCO含量是異氰酸酯固化劑的重要參數(shù)，測(cè)定結(jié)果為2.58 mmol/g，與設(shè)計(jì)理論值2.62 mmol/g基本一致。

2.2 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的解封行為

2.2.1 非等溫DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果

封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯在不同升溫速率下的DSC曲線見(jiàn)圖5。各升溫速率下的初始解封溫度和封底溫度見(jiàn)表1。隨著升溫速率的提高，初始解封溫度和封底溫度均向高溫推移。

t/℃圖5 封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯的DSC曲線

β/(℃·min-1)ti/℃tp/℃517921410183215151842242018622825193239

ti：初始解封溫度；tp：封底溫度

2.2.2 解封反應(yīng)反應(yīng)活化能的計(jì)算

用Friedman-Reich-Levi(FRL)微分法[6]和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)積分法[6]對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，求得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，F(xiàn)RL程與FWO方程如下。

(1)

(2)

式中，α為轉(zhuǎn)化量，dα/dT為轉(zhuǎn)化率，T為絕對(duì)溫度，A為指前因子，R為氣體常數(shù)，E為表觀活化能，β為線性升溫速率，f(α)和G(α)分別為微分和積分反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。在FRL方程中，ln(βdα/dT)-1/T線性擬合后斜率為表觀活化能E，截距為指前因子；在FWO方程中，lgβ-1/T線性擬合后斜率為表觀活化能E，截距為指前因子A。所得線性擬合曲線見(jiàn)圖6，對(duì)應(yīng)活化能及相關(guān)系數(shù)r見(jiàn)表2。

表2 FRL法和FWO法求取活化能(E)

結(jié)果表明：對(duì)于FRL和FWO方程，平均表觀活化能分別為150.0 kJ/mol和146.5 kJ/mol。由于該產(chǎn)物的解封閉過(guò)程為可逆反應(yīng)，且有副反應(yīng)的發(fā)生；隨著溫度的升高，解封后的—NCO基團(tuán)會(huì)發(fā)生二聚、三聚等反應(yīng)，且生成的新物質(zhì)在高溫下也會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，從而導(dǎo)致活化能出現(xiàn)波動(dòng)，但平均表觀活化能基本保持穩(wěn)定。

103T-1/K-1a

103T-1/K-1b圖6 FRL法(a)和FWO(b)法擬合函數(shù)

2.2.3 解封反應(yīng)最概然機(jī)理函數(shù)的確定

用雙等雙步法[6]對(duì)熱分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以分別求得活化能與機(jī)理函數(shù)，F(xiàn)WO 方程可改寫(xiě)為式(3)。

(3)

將不同DSC曲線上同一溫度處的α值、機(jī)理函數(shù)G(α)和不同的升溫速率代入方程(3)中，對(duì)lgG(α)-lgβ做線性擬合，可模擬出一次函數(shù)，可通過(guò)直線求得斜率b、截距a以及線性相關(guān)系數(shù)r。若r較好，b趨近-1，則所對(duì)應(yīng)的G(α)就是最概然機(jī)理函數(shù)。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 雙等雙步發(fā)計(jì)算的相關(guān)參數(shù)

由表3可以得出，產(chǎn)物解封反應(yīng)的最概然機(jī)理為三維擴(kuò)散，球形對(duì)稱，三維(3D)，減速形α-t曲線，所對(duì)應(yīng)機(jī)理函數(shù)為：f(α)=3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1，G(α)=[1-(1-α)1/3]2。

2.2.4 解封反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的判斷

由FWO 方程可求得相關(guān)指前因子,由(4)式Crane 方程式[6]可計(jì)算得出反應(yīng)級(jí)數(shù)n[6],結(jié)果見(jiàn)表4 。

表4 FWO法所得的指前因子A及反應(yīng)級(jí)數(shù)n

(4)

當(dāng)E/nR?2Tp時(shí)，(4)式可簡(jiǎn)化為

(5)

以lnβ對(duì)1/Tp作圖，可模擬出一次函數(shù)，將E、Tp帶入即可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

根據(jù)表4可知，計(jì)算得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)n的范圍不是整數(shù)，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，這一情況可能與反應(yīng)中包含自聚反應(yīng)的復(fù)雜情況有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1) 丁酮肟作為封閉劑，N,N-二甲基乙醇胺為親水單體合成了封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯固化劑，產(chǎn)物具有良好的水分散性，分散體在水中的粒徑為73.94 nm；

(2) 制得的封閉型陽(yáng)離子異氰酸酯固化劑解封溫度為130 ℃，進(jìn)一步明確了解封反應(yīng)機(jī)理，其函數(shù)為：f(α)=3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1，G(α)=[1-(1-α)1/3]2，解封反應(yīng)的表觀活化能總體保持穩(wěn)定，對(duì)于FRL方程，E=150.0 kJ/mol；對(duì)于FWO法，E=146.5 kJ/mol。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] MAO H Y,QIANG S Y,YANG F.Synthesis of blocked and branched waterborne polyurethanes for pigment printing applications[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132(46):1-9.

[2] KOZAKIEWICZ,JANUSZ.Developments in aqueous polyurethane and polyurethane-acrylic dispersion technology part I.polyurethane dispersions[J].Polymer,2015,60(9):525-535.

[3] MAO H Y,YANG F,WANG C X.Anthraquinone chromophore covalently bonded blocked waterborne polyurethanes:synthesis and application[J].Rsc Adances,2015,5(39):30631-30639.

[4] SANKAR G,YAN N.Synthesis and deblocking studies of low temperature heat-curable blocked polymeric methylene diphenyl diisocyanates[J].Journal of Macromolecular Science Part A-Pure and Applied Chemistry,2015,52(1):47-55.

[5] SANKAR G,NASAR A S.Cure-reaction kinetics of amine-blocked polyisacyanates with alcohol using hot-stage fourier transform infrared spectroscopy[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,109(2):1168-1176.

[6] HOUSTON,PAUL L.Chemical kinetics and reaction dynamics[M].New York:Dover Publications,2006.30-34.