劉吉超，王玲玲，鄧 濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

硫化劑TCY用量對(duì)CM/ACM共混硫化膠性能影響研究

劉吉超，王玲玲，鄧 濤*

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

Study on performance of vulcanizing agent dosage of TCY impact on CM/ACM blend vulcanizates

研究了硫化劑TCY的用量對(duì)氯化聚乙烯橡膠（簡(jiǎn)稱CM）/丙烯酸酯橡膠（簡(jiǎn)稱ACM）共混硫化膠性能的影響。結(jié)果表明，隨硫化劑TCY用量的增加，共混膠焦燒時(shí)間基本不變；MH—ML的值逐漸增大，交聯(lián)程度增加；硫化膠的硬度逐漸增大，撕裂強(qiáng)度先增大后減??；拉伸強(qiáng)度先下降后上升，100%定伸應(yīng)力增大，扯斷伸長(zhǎng)率和永久變形增大；老化后拉伸強(qiáng)度先下降后上升，100%定伸應(yīng)力增大，扯斷伸長(zhǎng)率和永久變形增大；拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力大于老化之前，差值較小。扯斷伸長(zhǎng)率、永久變形小于老化之前；耐熱油老化后拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、扯斷伸長(zhǎng)率、永久變形的變化趨勢(shì)與未耐熱油老化之前基本相同，且低于耐熱油老化之前；體積變化率、質(zhì)量變化率均下降，耐熱油性提高。

氯化聚乙烯橡膠；丙烯酸酯橡膠；交聯(lián)程度；耐熱油性

氯化聚乙烯橡膠（CM）是一種飽和的高分子材料，CM結(jié)構(gòu)中的極性和非極性鏈段使之與各類高分子聚合物之間擁有較好的相容性；CM具有良好的耐老化、耐油、耐臭氧、耐燃性能；CM的加工性能優(yōu)良。丙烯酸酯橡膠（ACM）是指以丙烯酸酯為主要單體（有時(shí)還加入共聚單體）與少量硫化點(diǎn)單體經(jīng)自由基共聚制得的一類高溫耐油特種橡膠。由于其主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，因而使ACM具有耐熱、耐臭氧、耐氣候老化等固有特性；側(cè)基又為極性酯基，因而使之同時(shí)又賦予其耐油性。ACM的加工性能不好，易粘輥，利用共混改善加工性能。

CM與ACM共混硫化時(shí)，對(duì)一些可行的硫化劑進(jìn)行搭配篩選，最終確定硫化劑TCY（1，3，5-三巰基-2，4，6-均三嗪）對(duì)共混膠有比較好的硫化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

CM135B，青島海晶化工集團(tuán)有限公司；ACM，四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠；其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 試驗(yàn)方案

采用開煉機(jī)將CM/ACM=80/20進(jìn)行混合。試驗(yàn)配方（質(zhì)量百分比）如表1。

表1 試驗(yàn)配方

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

耐油性能試驗(yàn)在100 ℃液壓油中浸泡72 h，測(cè)其體積和質(zhì)量變化率；熱空氣老化為100 ℃×72 h；熱油老化為液壓油中100 ℃×72 h。

1.4 主要儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備見(jiàn)表2。

1.5 試樣制備

按配方配料，混煉按GB6038—1993進(jìn)行。將開煉機(jī)輥距調(diào)到 1 mm，將塑化好的CM和丙烯酸酯橡膠分別薄通5次，然后共混，再薄通5次，待用。把輥距調(diào)到2 mm，將混煉后的生膠放人開煉機(jī)，待包輥后，依次加入各種小料，最后加入硫化劑，打三角包、打卷各5次，最后出片。停放16 h，在170 ℃下硫化試片待用。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

1.6 性能測(cè)試

耐油性能試驗(yàn)分別在100 ℃液壓油中浸泡72 h，測(cè)其體積和質(zhì)量變化率；熱空氣老化為100 ℃×72 h；其他各項(xiàng)性能均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑用量對(duì)混煉膠硫化特性的影響

由于兩種聚合物的分子量和結(jié)構(gòu)有所不同，因此各自的硫化特點(diǎn)不同。研究了硫化劑用量對(duì)混煉膠硫化特性變化的影響。表3是混煉膠的硫化特性參數(shù)。

表3 CM/ACM并用膠硫化特性數(shù)據(jù)

由表3可知，隨硫化劑TCY用量的增加，CM/ ACM共混膠的焦燒時(shí)間基本不變，說(shuō)明硫化劑的用量對(duì)焦燒時(shí)間影響不大。在TCY用量從1份增加到1.5份時(shí)，理論正硫化時(shí)間明顯縮短，之后隨TCY用量的增加，t90趨于穩(wěn)定。MH—ML的值逐漸增大，交聯(lián)程度增加。

2.2 硫化劑用量對(duì)硬度和撕裂強(qiáng)度的影響

由圖1所示，隨著硫化劑用量的增大，硫化膠的硬度逐漸增大。由圖2所示，隨著硫化劑用量的增大，硫化膠的撕裂強(qiáng)度先增大后減小。認(rèn)為是隨硫化劑用量的增大，硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的均勻程度是先增大后減小的，即從不均勻到均勻，之后再到不均勻。

圖1 TCY用量比對(duì)硬度的影響

圖2 TCY用量對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響

2.3 硫化劑用量對(duì)老化前后物理機(jī)械性能的影響

如圖3所示，隨著硫化劑用量的增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度先減小后增大。認(rèn)為此變化是由于隨著硫化劑用量的增加，硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)從均勻到不均勻再到均勻。老化之后的趨勢(shì)也是如此，但高于老化之前。熱空氣老化的過(guò)程中，硫化膠內(nèi)橡膠大分子的分子鏈存在裂解和再交聯(lián)的過(guò)程，老化中兩種作用相互競(jìng)爭(zhēng)，圖3、4所示，再交聯(lián)占主導(dǎo)地位。如圖4所示，100%定伸應(yīng)力隨著硫化劑用量的增加而逐漸增大。

如圖5所示，隨著硫化劑用量的增加，硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率逐漸變小，熱空氣老化之后的扯斷伸長(zhǎng)率小于老化之前。如圖6所示，硫化膠的永久變形的變化趨勢(shì)與扯斷伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)基本相同。

2.4 硫化劑用量對(duì)耐熱油老化前后物理機(jī)械性能的影響

如圖7、8所示，熱油老化后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與未老化之前相同，先下降后上升，且熱油老化后硫化膠的拉伸強(qiáng)度小于未老化之前的拉伸強(qiáng)度。因?yàn)樵谀蜔嵊屠匣倪^(guò)程中，熱油分子進(jìn)入橡膠大分子之間，使分子間距離增大，相互作用力減小。在此過(guò)程中，分子鏈的裂解以及再交聯(lián)也同時(shí)存在。

圖3 TCY用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 TCY用量對(duì)100%定伸應(yīng)力的影響

圖5 TCY用量對(duì)扯斷伸長(zhǎng)率的影響

圖6 TCY用量對(duì)永久變形的影響

圖7 TCY用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖8 TCY用量對(duì)100%定伸應(yīng)力的影響

圖9、10分別為硫化劑TCY用量對(duì)耐熱油老化后硫化膠扯斷伸長(zhǎng)率和永久變形的影響曲線。從圖中可以看出，隨TCY用量的增加，扯斷伸長(zhǎng)率和永久變形均逐漸降低。

圖9 TCY用量對(duì)扯斷伸長(zhǎng)率的影響

圖10 TCY用量對(duì)永久變形的影響

2.5 硫化劑用量對(duì)耐熱油體積變化率、質(zhì)量變化率的影響

圖11為TCY用量對(duì)體積、質(zhì)量變化率的影響。如圖所示，隨著硫化劑用量的增加，硫化膠耐油后，體積變化率和質(zhì)量變化率均逐漸減小。因?yàn)榱蚧瘎┯昧看?，交?lián)密度大，分子鏈間的作用力大，所以進(jìn)入橡膠分子鏈間的熱油分子較少，體積和質(zhì)量變化率小。

圖11 TCY用量對(duì)體積、質(zhì)量變化率的影響

3 結(jié)論

隨著硫化劑用量的增加：

（1）共混膠的焦燒時(shí)間基本不變，在TCY用量從1份增加到1.5份時(shí)，理論正硫化時(shí)間明顯縮短，之后隨TCY用量的增加，T90趨于穩(wěn)定。MH—ML的值逐漸增大，交聯(lián)程度增加。

（2）硫化膠的硬度逐漸增大；硫化膠的撕裂強(qiáng)度先增大后減小。

（3）拉伸強(qiáng)度先下降后上升，100%定伸應(yīng)力增大，扯斷伸長(zhǎng)率和永久變形增大。

（4）老化后拉伸強(qiáng)度先下降后上升，100%定伸應(yīng)力增大，扯斷伸長(zhǎng)率和永久變形增大。拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力大于老化之前，差值較小。扯斷伸長(zhǎng)率、永久變形小于老化之前。

（5）耐熱油老化后拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、扯斷伸長(zhǎng)率、永久變形的變化趨勢(shì)與未耐熱油老化之前基本相同，而且低于耐熱油老化之前。

（6）體積變化率、質(zhì)量變化率均下降，耐熱油性提高。

【1】 崔小明，李明.氯化聚乙烯橡膠的生產(chǎn)和應(yīng)用概況及發(fā)展前景[J].橡膠科技市場(chǎng)，2010，8.

【2】 大森英三，功能性丙烯酸樹脂．張育川譯 北京：化學(xué)工業(yè)出版社．1993 ．112.

(R-03)

TQ330.385

1009-797X(2016)06-0071-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.025

劉吉超（1990-），男，碩士研究生，主要從事橡膠共混與改性及材料加工方面的研究。

*通訊聯(lián)系人

2015-06-10