李金鷹，趙 晶，孫文秀，劉 權(quán)，孫亞斌，孫聚華，王積悅，鄒向陽(yáng)

(中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

乙丙橡膠分為二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)，前者是乙烯和丙烯的共聚物，后者是乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯烴的共聚物[1-3]，由于其分子主鏈?zhǔn)秋柡偷?，只是?cè)鏈上含有少量的不飽和雙鍵，使其具有良好的耐臭氧、耐熱、耐候老化以及優(yōu)異的電絕緣性能[4-7]，而且密度(0.86～0.87 g/cm3)很小，能填充大量的填料和油，而其性能基本不受影響[8]。因此，EPDM被廣泛地用于汽車、電力、家電和建筑等行業(yè)，是合成橡膠中發(fā)展最快的膠種之一，其生產(chǎn)能力和產(chǎn)耗量?jī)H次于丁苯橡膠和順丁橡膠，居七大合成橡膠品種中的第3位[9-10]。

吉林石化公司有機(jī)合成廠是國(guó)內(nèi)最早生產(chǎn)乙丙橡膠的生產(chǎn)廠，目前建成3套生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力為85kt/a，采用己烷為溶劑，氫氣為分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在Ziegler-Natta催化劑的作用下，乙烯、丙烯和非共軛二烯烴依照配位聚合機(jī)理進(jìn)行共聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)完成后，所得到的溶液經(jīng)過(guò)水洗去除殘留的催化劑，再經(jīng)過(guò)閃蒸提濃分離出溶劑，最后聚合物經(jīng)擠壓干燥制成粒狀或塊狀產(chǎn)品[10]。

4045是吉林石化公司諸多乙丙橡膠牌號(hào)之一，其門尼黏度、乙烯含量適中，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，綜合性能優(yōu)異，在電線電纜、汽車胎側(cè)、飲用水密封件等方面得到廣泛的應(yīng)用。

本文以吉林石化公司生產(chǎn)的乙丙橡膠4045為基礎(chǔ)，考察了石蠟油、炭黑對(duì)其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM：牌號(hào)4045，吉林石化公司產(chǎn)品；石蠟油2280：工業(yè)級(jí)，衡水圣康化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N330、N550、N774：天津金秋實(shí)化工有限公司產(chǎn)品；硫黃、促進(jìn)劑TT和促進(jìn)劑M均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

XSM-500橡膠密煉機(jī)：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；ZG160開(kāi)煉機(jī)：東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；XLB 400×400平板硫化機(jī)：青島錦九洲橡膠機(jī)械有限公司；SMV-300RT門尼機(jī)：日本島津公司；橡膠分析儀：德國(guó)高特德公司；AI-7000S電子拉力機(jī)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；GT-7016A沖片機(jī)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；LX-A橡膠硬度計(jì)：上海六菱儀器廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：EPDM 100；氧化鋅 5；硬脂酸1；硫黃 1；促進(jìn)劑TT 1；促進(jìn)劑M 0.5；石蠟油2280、炭黑為變量。

1.4 試樣制備

將EPDM、氧化鋅、硬脂酸、石蠟油2280和炭黑按2倍配方量加入到橡膠密煉機(jī)中，密煉機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為70 r/min，密煉時(shí)間為5～6 min，150 ℃排膠；再將上述的密煉膠加入到開(kāi)煉機(jī)雙輥之間，包輥后，加入2倍配方量的硫黃、促進(jìn)劑TT和促進(jìn)劑M，輥溫控制在40～50 ℃，輥間距為0.5 mm，兩側(cè)各三刀，打3個(gè)三角包和6個(gè)卷，輥間距調(diào)到2 mm，下片；停放16 h后，稱取一定量的混煉膠在平板硫化機(jī)上于160 ℃下硫化30 min，再停放16 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)定，撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)定，拉伸速率均為500 mm/min；邵氏 A硬度按GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)定；門尼黏度按GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為100 ℃×(1+4)min；正硫化時(shí)間(t90)按GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為160 ℃×40 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 石蠟油2280的用量對(duì)4045性能的影響

石蠟油2280是乙丙橡膠配合過(guò)程中常用的一種軟化劑，它的加入可以降低橡膠分子間的作用力，提高大分子的運(yùn)動(dòng)性，通過(guò)軟化劑對(duì)各種填料(特別是粉狀配合劑)表面的潤(rùn)濕作用，可促進(jìn)填料的分散，降低混煉膠的黏度，提高混煉膠的可塑性，節(jié)省加工的能耗，從而使混煉膠的混煉、擠出、壓延和充模流動(dòng)性等加工性能得到改善。從圖1可以看出，隨著石蠟油2280用量的增加，混煉膠的門尼黏度隨之在減小，有利于改善生膠的加工流動(dòng)性；但混煉膠的t90卻隨著石蠟油2280用量的增加而增大，這必將延長(zhǎng)相同溫度下混煉膠的硫化時(shí)間。在這里，石蠟油2280起稀釋劑作用，在其它用量恒定時(shí)，增加石蠟油2280的用量，自然降低硫化劑的有效濃度，表現(xiàn)出t90增大；同時(shí)也稀釋了混煉膠黏度，使之門尼黏度降低，加工更容易。

石蠟油2280用量/份(a)

石蠟油2280用量/份(b)(EPDM 100；氧化鋅 5；硬脂酸1；硫黃 1；促進(jìn)劑TT 1；促進(jìn)劑M 0.5；炭黑 50；石蠟油 變量)圖1 石蠟油2280對(duì)乙丙橡膠4045加工性能的影響

石蠟油的加入，在改善生膠加工性能的同時(shí)，也使混煉膠的某些物理機(jī)械性能有所改變，如圖2所示。

石蠟油2280用量/份(a)

石蠟油2280用量/份(c)

石蠟油2280用量/份(d)(EPDM 100；氧化鋅 5；硬脂酸1；硫黃 1；促進(jìn)劑TT 1；促進(jìn)劑M 0.5；炭黑 50；石蠟油 變量)圖2 石蠟油2280的用量對(duì)乙丙橡膠4045物理機(jī)械性能的影響

從圖2可以看出，隨著石蠟油2280用量的增加，除了扯斷伸長(zhǎng)率隨之增加外，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和硬度均隨之降低。

2.2 炭黑N550的用量對(duì)4045性能的影響

乙丙橡膠屬于非自補(bǔ)強(qiáng)性橡膠，需加入炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)后才有較好的綜合性能。炭黑N550的用量對(duì)乙丙橡膠4045性能的影響如圖3和圖4所示。

炭黑N 550用量/份(a)

炭黑X 1550用量/份(b)(EPDM 100；氧化鋅 5；硬脂酸1；硫黃 1；促進(jìn)劑TT 1；促進(jìn)劑M 0.5；石蠟油10；炭黑 變量)圖3 炭黑N550的用量對(duì)乙丙橡膠4045加工性能的影響

由圖3可以看出，隨著炭黑N550用量的增加，混煉膠的門尼黏度隨之增加，混煉膠的加工流動(dòng)性相應(yīng)變差；而t90卻隨之減小，這必將縮短了相同溫度下混煉膠的硫化時(shí)間。這是由于隨著炭黑用量的增加，炭黑粒子增多，炭黑粒子間接觸的幾率增大，炭黑粒子間距相對(duì)縮小，從而導(dǎo)致炭黑粒子之間以及炭黑與橡膠之間相互作用增大，此時(shí)的炭黑起增稠劑作用，因此混煉膠的門尼黏度增大，加工更加困難。此外，由于炭黑用量越多，加工時(shí)生熱越大，且N550為爐法炭黑，本身具有堿性，從而縮短了t90；雖然大量填充炭黑也會(huì)對(duì)硫化劑產(chǎn)生稀釋作用，降低硫化劑在混煉膠中的有效濃度，從而延長(zhǎng)硫化時(shí)間[11]，但在一定范圍內(nèi)與縮短t90相比，其作用是有限的。

N550用量/份(a)

N550用量/份(b)

N550用量/份(c)

N550用量/份(d)(EPDM 100；氧化鋅 5；硬脂酸1；硫黃 1；促進(jìn)劑TT 1；促進(jìn)劑M 0.5；石蠟油10；炭黑 變量)圖4 炭黑N550的用量對(duì)乙丙橡膠4045物理機(jī)械性能的影響

由圖4可以看到，炭黑的加入，極大地改變了乙丙橡膠4045硫化膠的物理機(jī)械性能。隨著炭黑N550用量的增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力和硬度均隨之增加；而硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均是隨之先增加后降低，在某一炭黑加入量時(shí)存在一個(gè)峰值。

2.3 炭黑型號(hào)對(duì)EPDM性能的影響

不同型號(hào)的炭黑具有不同的理化性能，炭黑品種對(duì)混煉膠加工性能及硫化膠物理機(jī)械性能的影響如表1所示。

表1 炭黑型號(hào)對(duì)乙丙橡膠4045性能的影響1)

1) EPDM 100；氧化鋅 5；硬脂酸1；硫黃 1；促進(jìn)劑TT 1；促進(jìn)劑M 0.5；石蠟油10；炭黑 50。

由表1可以看出，不同炭黑對(duì)4045加工性能的影響不同。炭黑N330的t90相對(duì)較短，但其混煉膠的門尼黏度相對(duì)較大，這是因?yàn)镹330呈較強(qiáng)的堿性，起促進(jìn)硫化的作用；但又由于N330的粒徑相對(duì)較小，比表面大且粗糙，結(jié)合的橡膠分子較多且活動(dòng)空間較小，致使其混煉膠的門尼黏度較高，在加工過(guò)程中表現(xiàn)為功率消耗大、炭黑的混入時(shí)間長(zhǎng)、分散性不好、可填充量小等問(wèn)題。

由表1還可以看出，炭黑品種不同，4045硫化膠的物理機(jī)械性能相差較大。其中N330填充的4045硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和硬度均較大。炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用與炭黑粒徑大小、炭黑結(jié)構(gòu)性、化學(xué)活性和表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)[12]。一般來(lái)說(shuō)，粒徑越小，比表面積越大，活性點(diǎn)越多，結(jié)合橡膠數(shù)量越多，物理機(jī)械性能也就越好。在所研究的炭黑中，其粒徑大小順序?yàn)镹330

3 結(jié) 論

(1) 隨著石蠟油用量的增加，混煉膠的正硫化時(shí)間延長(zhǎng)，門尼黏度減??；除了扯斷伸長(zhǎng)率外，硫化膠的其它物理機(jī)械性能隨之下降。

(2) 隨著炭黑用量的增加，混煉膠的正硫化時(shí)間縮短，門尼黏度增加；硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力和硬度增大；扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度先增大后減小，存在著最大值。

參 考 文 獻(xiàn)：

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Abstract： This paper studied the effect of paraffin oil and carbon black on the performance of domestic EPDM 4045.The results showed that the paraffin oil can improve the processing performance of the 4045 and increase the elongation at break,but it can reduce the mechanical properties of the 4045；carbon black can reduce the processing performance of the 4045,however,it can increase tensile strength and modulus at 300% elongation of the 4045 vulcanized rubber；furthermore,the 4045 vulcanized rubber will have a peak of tear strength or elongation at an amount of carbon black.

Keywords： EPDM；paraffin oil；carbon black；mechanical properties