高洪強，張培亭，肖建斌

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042 )

三元乙丙橡膠(EPDM)是乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯烴的共聚物，因其主鏈是由化學穩(wěn)定的飽和烴組成，只在側鏈中含有不飽和雙鍵，故其耐臭氧、耐熱、耐候等耐老化性能優(yōu)異，但因是非極性橡膠，因此耐油性變差，并且EPDM自粘性差，硫化速度慢[1]；氯磺化聚乙烯(CSM)由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯經過氯化和氯磺化反應制得，為白色或黃色彈性體，有優(yōu)異的耐臭氧性、耐大氣老化性、耐化學腐蝕性等，較好的物理機械性能、耐老化性能、耐熱及耐低溫性、耐油性、耐燃性、耐磨性及耐電絕緣性[2]。將CSM與改性EPDM共混，可以改善EPDM 的老化性能、阻燃性和耐油性,提高EPDM 的交聯速率，可廣泛用于電線電纜護套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件等領域[3]。王柏東[4]的研究表明,EPDM/CSM并用比為95/5時,改善了EPDM 硫化膠的耐熱氧老化性能,用此并用膠制造的電線電纜可以在120～130 ℃下長期使用。

因為EPDM與CSM極性不同，微觀熱力學相容性差，導致EPDM/CSM共混膠綜合性能較差。為制備綜合性能優(yōu)異的膠料，本工作研究甲基丙烯酸鋅(ZDMA)和碳納米管(CNTs)對EPDM/CSM共混膠相容性和物理機械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM：牌號3607，德國朗盛公司；CSM：牌號40型，江西虹潤化工有限公司；CNTs：牌號GTR-01，山東大展納米材料有限公司；ZDMA：江蘇南通市如東縣申玉化工有限公司；其它配合劑均為市售工業(yè)級產品。

1.2 儀器設備

橡塑實驗密煉機：XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；開放式煉膠機：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；無轉子硫化儀：GT-M2000-A，臺灣高鐵科技股份有限公司；電加熱平板硫化機：HS100T-FTMO-90，佳鑫電子設備科技有限公司；邵氏硬度計：LX-A型，上海六中量儀廠；電子拉力機，AI-7000M：臺灣高鐵科技股份有限公司；掃描電鏡(SEM)：JSM-7500F型，日本電子株式會社；動態(tài)力學分析儀：DMA 242型，德國Netzsch公司。

1.3 試樣制備

混煉加料順序：生膠混煉均勻→加入MgO和SA→加入N550、硅藻土、ZDMA或CNTs→加入硫化劑，密煉機進行混煉，在開煉機上薄通6次后下片，停10 h后在硫化儀上測定其硫化特性曲線，硫化溫度為170 ℃，根據硫化曲線得到硫化時間，然后用平板硫化機硫化試片。停放12 h后進行各項性能測試。

1.4 性能測試

拉伸性能按GB/T 528—2008進行；撕裂性能按GB 529和GB 530進行；邵爾A硬度按GB/T 531—2008進行；SEM分析：在常溫下將拉伸試樣斷面噴金，采用掃描電子顯微鏡觀察；動態(tài)力學性能測試(DMA)：溫度范圍為-80～80 ℃，升溫速率為10 ℃/min，振動頻率為10 Hz，液氮冷卻。

2 結果與討論

2.1 EPDM/CSM共混膠力學性能

眾所周知，CSM分子鏈中含有“—SO2Cl”基團，其叔碳原子具有不穩(wěn)定性，α-位置上的氯原子具有高活性，因此CSM硫化體系主要有金屬氧化物硫化體系、過氧化物硫化體系和環(huán)氧樹脂硫化體系等[5]。EPDM分子主鏈由飽合烴組成，側鏈含有不飽和鍵，其硫化體系可采用硫黃硫化體系和過氧化物硫化體系。采用過氧化物硫化體系可以實現兩種橡膠的共交聯。

配方中配合體系(質量份)為：炭黑N550 60；硅藻土 20；MgO 5；硬脂酸(SA) 1；過氧化二異丙苯(DCP) 3；交聯劑TAIC 3。CSM/EPDM共混比(質量比)見表1。

表1 EPDM/CSM共混比

表2為EPDM/CSM共混膠綜合力學性能。由表2可以看出，隨著CSM用量的增大，EPDM/CSM共混膠拉伸強度明顯降低。其原因是EPDM為非極性橡膠，CSM分子結構中含有—SO2Cl極性基團，兩者極性相差較大，相容性不良；隨著CSM用量的增大，EPDM/CSM硫化膠產生相分離，EPDM和CSM各自交聯，兩者之間沒有形成共交聯網絡，使得硫化膠拉伸強度下降比較明顯。而撕裂強度、拉斷伸長率和硬度均增大，其原因是隨著CSM用量的增大，共混膠中CSM逐漸占居優(yōu)勢且成為連續(xù)相，撕裂強度和拉斷伸長率均增加，即連續(xù)相物質性能起主導作用。

表2 EPDM/CSM共混膠力學性能

2.2 ZDMA和CNTs對EPDM/CSM共混膠力學性能的影響

CSM和EPDM相容性不良，共混膠力學性能較差，因此通過向EPDM/CSM共混膠加入ZDMA和CNTs來改善EPDM/CSM共混膠相容性和物理機械性能。

不飽和羧酸金屬鹽是多功能活性助劑，在橡膠改性和補強等方面作用明顯，具有良好的發(fā)展前景。其中，甲基丙烯酸和丙烯酸的鋅、鎂、鋁鹽最具優(yōu)勢。它們易與各類橡膠混合，且具有良好的高溫穩(wěn)定性和耐溶劑性能。橡膠硫化過程中，在引發(fā)劑的作用下，不飽和羧酸金屬鹽既能與橡膠結合，本身又能均聚，并因分子結構中具有由金屬陽離子和羧酸根陰離子形成的離子鍵，從而對硫化膠的網絡結構產生重要影響，起到改善橡膠工藝性能和提高橡膠制品使用性能的作用[6-7]。

CNTs是一種具有石墨結構的管狀納米碳材料，直徑在納米量級，具有很大的長徑比。由于CNTs具有極高的機械強度、獨特的金屬或半導體導電特性、吸附能力等，被發(fā)現之后立即受到物理、化學和材料科學界以及高新技術產業(yè)部門的極大重視。CNTs優(yōu)異的力學性能可為橡膠基體提供良好的補強性，并提高其抗疲勞性能。當施加外力時，CNTs特殊的管狀石墨結構決定應力沿管壁傳遞。CNTs在橡膠基體中形成的填充網絡可將其中積聚的熱量迅速散失，降低橡膠制品的熱疲勞損失，延長使用壽命[8-9]。

配方中配合體系(質量份)為：EPDM/CSM 60/40，CB550 60，硅藻土20，MgO 5，SA 1，DCP 3，TAIC 3。ZDMA和CNTs用量見表3。

表3 ZDMA和CNTs用量

EPDM/CSM共混膠的力學性能見表4。由表4可知，加入2.5份ZDMA和CNTs能使EPDM/CSM共混膠的拉伸強度提高10%，加入5份ZDMA使EPDM/CSM共混膠的拉伸強度提高23.7%，加入5份CNTs使EPDM/CSM共混膠的拉伸強度提高15.6%，實驗表明，隨著CNTs和ZDMA用量增加，EPDM/CSM共混膠力學性能提高越大，ZDMA改善效果比CNTs好。共混膠撕裂強度都會增加，硬度也都有不同程度的增大。這是因為ZDMA在DCP的作用下，ZDMA既能與橡膠結合，本身又能均聚，分子結構中具有由金屬陽離子和羧酸根陰離子形成的離子鍵，與橡膠交聯網絡形成互穿網絡，對微觀界面起“縫合”作用，對不同極性橡膠的并用膠起強制增容的作用，是理想的增容劑。由于ZDMA補強的橡膠中存在著大量的離子交聯鍵并分散著納米粒子，這種結構特點使硫化膠具有獨特的力學性能。離子交聯鍵具有滑移性，能最大限度地將應力松弛掉，并產生較大的變形，因此能夠賦予硫化膠高強度、高的拉斷伸長率。ZDMA在橡膠基體中發(fā)生聚合反應，生成的聚鹽以納米粒子的形式存在于橡膠中，并有一部分ZDMA接枝到橡膠大分子上，從而改善了橡膠與橡膠、橡膠與填料粒子間的相容性[10]。CNTs在橡膠基體中形成網絡結構，當施加外力時，強度極高的CNTs承受應力，從而阻止橡膠基體破裂[11]。共混膠的撕裂強度提高明顯，說明CNTs極大的長徑比能有效增加EPDM/CSM共混膠基體的撕裂強度。共混膠的拉斷伸長率則降低，可見CNTs形成的網絡結構限制了分子鏈的運動，導致拉斷伸長率降低[12-13]。

表4 EPDM/CSM共混膠的力學性能

2.3 ZDMA和CNTs對EPDM/CSM共混膠動態(tài)力學性能的影響

圖1為配方3#、配方7#和配方9#共混膠動態(tài)力學性能圖譜。它們所對應的兩阻尼峰間的溫度差分別記為ΔT1、ΔT2、ΔT3，ΔT越小，表示兩阻尼峰越接近，共混物相容性越好[14]。由圖1可知ΔT1=38.7 ℃，ΔT2=35.8 ℃，ΔT3=35 ℃，說明加入ZDMA、CNTs后，EPDM/CSM共混膠的相容性稍有改善，且ΔT3最小，說明加入ZDMA的共混膠相容性最好。另外，從圖1還可看出，加入ZDMA和CNTs后，共混膠阻尼曲線中間的“平臺區(qū)”都有所下降，原因是ZDMA和CNTs的加入，降低了填料的比例，減少了填料與EPDM、CSM 之間的相互作用[15]。

溫度/℃圖1 3種EPDM/CSM共混膠動態(tài)力學性能圖譜

2.4 EPDM/CSM共混膠的微觀相態(tài)

使用SEM分析未加入ZDMA、CNTs的EPDM/CSM共混膠和加入ZDMA、CNTs的EPDM/CSM共混膠的微觀相態(tài)(見圖2)。由圖2可以看出，未加入ZDMA、CNTs的EPDM/CSM共混膠拉斷斷面不平整，可以看出填料粒子發(fā)生團聚，橡膠基體出現分層界面，這表明EPDM與CSM相容性不良。在拉伸時，在粒子團聚處和EPDM與CSM界面處容易產生應力集中效應，共混膠首先從這里斷裂。添加ZDMA的EPDM/CSM共混膠的界面結合比較緊密，填料粒子分散均勻，無團聚現象，橡膠基體構造和外觀均勻，致密程度得到提高，相容性得到改善。而且添加ZDMA的EPDM/CSM共混膠的斷面比添加CNTs的共混膠的斷面更加平整，界面結合更緊密，致密程度更高，這表明ZDMA改善EPDM/CSM共混膠相容性要比CNTs好，這與共混膠力學性能分析結果一致[16-17]。

由圖2還可以看出，加入CNTs后，共混膠拉斷斷面比較平整，粒子分散比較均勻，未出現明顯分層現象，這表明加入CNTs后，EPDM和CSM相容性得到改善。碳納米管與橡膠基體之間沒有縫隙，無拔出現象，說明其界面黏結性良好，載荷可以有效地轉移給碳納米管，使復合材料的力學性能得以提高[18]。

(a) 空白

(b) 加入ZDMA

(c) 加入CNTs圖2 EPDM/CSM共混膠SEM照片

3 結 論

(1) 隨著CSM用量的增加，CSM/EPDM共混膠拉伸強度明顯下降，EPDM與CSM相容不良。

(2) 隨著CNTs和ZDMA用量增加，EPDM/CSM共混膠力學性能提高越大，ZDMA改善效果比CNTs好。共混膠撕裂強度都會增加，硬度也都有不同程度增大。

(3) 添加CNTs和ZDMA的EPDM/CSM共混膠的界面結合比較緊密，橡膠基體構造和外觀均勻，相容性得到明顯改善。

參 考 文 獻：

[1] 張瑞仙，曲紅亮，靳保亮，等.三元乙丙橡膠微觀結構與性能的研究[J].機械傳動，2013，56(8)：56-59．

[2] 楊慧，王敏.環(huán)氧樹脂硫化體系對氯磺化聚乙烯橡膠性能的影響[J].橡膠科技市場，2009，7(9)：19-23.

[3] LIANG X Y,ZHOU MUYING.Handbook of rubber industry third edition[M].Beijing：China Chemical Industry Press Co,2012:710-712.

[4] 王柏東.EPDM電線電纜的制造[J].橡膠工業(yè),2008,45(4):214-216.

[5] 韓澍，白洪偉，馬麗，等.金屬氧化物硫化體系對氯磺化聚乙烯橡膠的硫化及性能研究[J]．彈性體，2015，25(4):1-5.

[6] 袁新恒，彭宗林，張隱西.不飽和羧酸鋅鹽對NBR的增強[J].合成橡膠工業(yè)，2000，23(3)：173-175.

[7] 王秀華，王民.甲基丙烯酸鎂制造耐熱丁腈橡膠配合技術的研究[J].特種橡膠制品，2009，5(3)：1-8.

[8] 李茂彥，吳建國.碳納米管/聚合物材料的技術及應用[J].國外塑料，2014,32(2):34-38.

[9] 張華知，陳建，謝純，等.不同粒徑的碳納米管補強天然橡膠[J].彈性體，2013,23(6):12-15.

[10] 陳朝暉，王迪珍.甲基丙烯酸鋅在NBR中的應用[J].合成橡膠工業(yè)，2001，24(5)：294-297.

[11] 郝愛.橡膠納米復合材料研究進展[J].彈性體，2001,11(1):37-44.

[12] 王剛，藺海蘭，李絲絲，等.GS-EDA/CNTs協(xié)同改性PS納米復合材料的制備及力學性能[J].彈性體，2015，25(3)：7-14.

[13] COOPER C A，YOUNG RJ，HALSALL M.Investigation into the deformation of carbon nanotubes and their composites through the use of Raman spectroscopy[J].Composites：Part A Applied Science and Manufacturing，2001，32(3)：401-411.

[14] 王琰，左丹英．聚乳酸/聚氨酯共混體系相容性研究[J].化學研究與應用，2011，23(9)：1142-1145.

[15] 賈凌雁，李琦，史新妍.增容劑對EVM/PLA阻尼材料相容性的影響[J].特種橡膠制品，2014，35(5)：5-9.

[16] 肖建斌，李建芳,邢祥菊,等.三元乙丙橡膠/乙烯-辛烯共聚物/甲基乙烯基硅橡膠共混物的制備與性能[J].合成橡膠工業(yè)，2014,37(1):20-24.

[17] 趙妍，王娜，高雨，等.NBR/CSM并用比對共混膠耐熱耐油性能的影響[J].彈性體，2013，23(1)：48-52.

[18] 李文臣，溫冬梅.高分子材料微觀形態(tài)結構的掃描電鏡研究[J].彈性體,2014，24(6)：78-80.