張秀斌,徐志敏
(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110142)
橡膠發(fā)泡材料可用于隔音、減震、密封、裝飾等方面的應(yīng)用[1-2],許多國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了三元乙丙橡膠(EPDM)發(fā)泡橡膠的制備、發(fā)泡過程以及性能測試等方面的研究[3]。這些研究主要集中在硫化體系對EPDM發(fā)泡橡膠力學(xué)性能的影響[4],發(fā)泡橡膠的泡孔與發(fā)泡劑之間的關(guān)系5],發(fā)泡工藝條件對發(fā)泡橡膠性能的影響[6-8],以及EPDM與其它橡膠進(jìn)行共混發(fā)泡[9-11],而對EPDM/乙烯-辛烯共聚物(POE)共混橡膠發(fā)泡的硫化發(fā)泡特性研究比較少[12]。橡膠發(fā)泡過程中主要發(fā)生了硫化和發(fā)泡劑的分解2種反應(yīng),由于發(fā)生硫化反應(yīng)會造成混煉膠的塑性流動性以及氣體的擴(kuò)散性能發(fā)生變化,從而對發(fā)泡過程造成很大影響,因此研究發(fā)泡橡膠的硫化發(fā)泡特性是十分重要的。
本研究以EPDM與POE共混膠作為發(fā)泡橡膠的基體,探討了配合劑的品種及用量對共混膠硫化發(fā)泡特性的影響,探討了硫化速度與發(fā)泡速度的匹配條件,研究結(jié)果可為發(fā)泡橡膠的生產(chǎn)提供參考依據(jù)。
EPDM:5565,美國陶氏公司;POE:DOWMF022,美國杜邦公司;過氧化二異丙苯(DCP):工業(yè)級,市售;氧化鋅:間接法,大連金石氧化鋅有限公司;硬脂酸:工業(yè)級,市售;發(fā)泡劑AC:1000,福建省錦浪精細(xì)化工有限公司;促進(jìn)劑PZ:工業(yè)級,市售;促進(jìn)劑BZ:工業(yè)級,市售;炭黑:N550,市售;輕質(zhì)碳酸鈣:工業(yè)級,市售;石蠟油:工業(yè)級,市售;氧化鈣:工業(yè)級,市售;硫黃:工業(yè)級,市售。
雙輥開放式煉膠機(jī):XK-160,上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司;發(fā)泡硫化儀:UR-2030SD,臺灣高鐵科技股份有限公司;平板硫化機(jī):XLB-DQ400×400×2E,青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司;數(shù)顯電子比重計(jì):MH-200A,深圳群隆儀器設(shè)備有限公司。
先將塊狀EPDM在煉膠機(jī)上破碎,塑煉后待用。將開煉機(jī)輥筒溫度升高到100℃左右,加入POE進(jìn)行塑煉,薄通6次后,加入EPDM,再薄通5次后冷卻下片。降低開煉機(jī)的滾筒溫度到室溫以下后投放塑煉膠,包輥后加入促進(jìn)劑PZ、促進(jìn)劑BZ、氧化鈣、氧化鋅和硬脂酸,經(jīng)多次翻膠后,加入碳酸鈣、炭黑及石蠟油,打包5次后加入AC、DCP,最后加入硫黃,薄通5次后下片。將膠片擱置24 h后在開煉機(jī)上回?zé)捪缕?,用發(fā)泡硫化儀測定混煉膠的硫化發(fā)泡特性曲線,用平板硫化機(jī)進(jìn)行模壓發(fā)泡。
1.4.1 硫化及發(fā)泡特性曲線測定
采用UR-2030SD發(fā)泡硫化儀進(jìn)行硫化發(fā)泡特性曲線測定,測試溫度為170 ℃,測試壓力為10 MPa,硫化發(fā)泡特性曲線見圖1。
時(shí)間/min圖1 硫化發(fā)泡特性曲線
對圖1曲線進(jìn)行分析可得:ML為最小扭矩;MH為最大扭矩;PL為最小壓力;PH為最大壓力;焦燒時(shí)間(T10)為[ML+(MH-ML)×10%]所對應(yīng)的時(shí)間;P10為[PL+(PH-PL)×10%]所對應(yīng)的時(shí)間;T30為[ML+(MH-ML)×30%]所對應(yīng)的時(shí)間;P30為[PL+(PH-PL)×30%]所對應(yīng)的時(shí)間;同理可得:T50、T70、T90及P50、P70、P90。
1.4.2 密度測試
密度按GB 4496—1984進(jìn)行測試。
1.4.3 發(fā)泡倍數(shù)測試
發(fā)泡倍數(shù)=ρ1/ρ2
式中:ρ1為共混膠發(fā)泡前的密度;ρ2為共混膠發(fā)泡后的密度。
POE是一種加工流動性較好的熱塑性彈性體,與EPDM具有較好的相容性,因此將適量的POE與EPDM共混可以改善EPDM的加工流動性能,提高熔體強(qiáng)度,從而改善共混膠的發(fā)泡性能,結(jié)果如表1所示。
由表1可知,隨著POE加入量增加,焦燒時(shí)間幾乎不變,而正硫化時(shí)間延長,說明POE的交聯(lián)速度比EPDM慢,從而使整體硫化反應(yīng)時(shí)間延長。最小扭矩減小,說明POE的加入增加了體系的流動性,加工性能提高。從表1還可以看出:POE用量在20份和30份時(shí),EPDM/POE發(fā)泡橡膠的T30小于P30,說明此時(shí)硫化速率大于發(fā)泡速率,但隨后發(fā)泡速度明顯加快,在T50和T70時(shí)發(fā)泡速度大于硫化速度,即P50小于T50和P70小于T70,此時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)已達(dá)到熱硫化中期,發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體可以被交聯(lián)橡膠包裹住,硫化速度與發(fā)泡速度匹配得比較好,發(fā)泡倍數(shù)較大。而POE用量在0份和10份時(shí),硫化速度一直大于發(fā)泡速度,直到在T70時(shí)發(fā)泡速度才超過硫化速度,而此時(shí)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體很難在交聯(lián)橡膠中擴(kuò)散,硫化速度與發(fā)泡速度匹配得不好,所以發(fā)泡倍數(shù)比較低。結(jié)合發(fā)泡倍數(shù)及發(fā)泡橡膠外觀情況,EPDM/POE配比在80/20時(shí),硫化速度與發(fā)泡速度匹配得最好。
表1 EPDM/POE配比對EPDM/POE共混膠硫化發(fā)泡特性的影響1)
1) 配方(質(zhì)量份):EPDM、POE變量,AC 25,炭黑75,碳酸鈣30,石蠟油80,硫黃1.3,DCP 2,促進(jìn)劑PZ 1.5,促進(jìn)劑BZ 2.5,氧化鋅2,硬脂酸0.75,氧化鈣2。
AC是一種比較常用的發(fā)泡劑,無毒、無味、不變色、不污染,分解速度較快,分解產(chǎn)生的氣體量比較大,而且分解產(chǎn)生的氮?dú)狻⒁谎趸?、氨氣滲透性比較強(qiáng),分解溫度與硫化溫度接近,經(jīng)常用作海綿橡膠的發(fā)泡劑,本實(shí)驗(yàn)使用AC1000作為發(fā)泡劑,結(jié)果如表2所示。
由表2可知,隨著AC1000用量的增加,EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠的焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間和正發(fā)泡時(shí)間縮短。這是由于AC1000受熱分解產(chǎn)生大量的熱促進(jìn)了硫化反應(yīng)和發(fā)泡劑的分解反應(yīng)。AC1000用量在10份和15份時(shí),在整個(gè)硫化反應(yīng)和發(fā)泡劑分解反應(yīng)過程中,硫化速度一直大于發(fā)泡劑分解速度,發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散比較困難,發(fā)泡倍數(shù)低。而AC1000用量在20份時(shí),雖然硫化速度與發(fā)泡速度匹配得不好,但此時(shí)發(fā)泡劑用量比較多,發(fā)泡倍數(shù)也達(dá)到了3.69,說明除了交聯(lián)速度與發(fā)泡速度的匹配是影響發(fā)泡倍數(shù)的因素以外,發(fā)泡劑AC1000用量也是影響發(fā)泡倍數(shù)的一個(gè)重要因素。從表2還可以看出,當(dāng)AC1000用量為25份時(shí),發(fā)泡體系又滿足了T30小于P30,P50小于T50和P70小于T70的發(fā)泡匹配條件,發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體能夠更有效地被利用,硫化速度與發(fā)泡速度匹配得比較好,發(fā)泡倍數(shù)最大,再綜合考慮發(fā)泡橡膠外觀,發(fā)泡劑AC用量以25份為宜。
表2 AC1000用量對EPDM/POE共混膠硫化發(fā)泡特性的影響1)
1) 配方(質(zhì)量份): AC1000變量,EPDM 80,POE 20,炭黑 75,碳酸鈣 30,石蠟油 80,硫黃1.3,DCP 2,促進(jìn)劑PZ 1.5,促進(jìn)劑BZ 2.5,氧化鋅2,硬脂酸0.75,氧化鈣2。
EPDM屬于非結(jié)晶橡膠,需要添加適量的補(bǔ)強(qiáng)劑來提高發(fā)泡橡膠的性能,炭黑N550常用于EPDM發(fā)泡橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
表3 炭黑用量對EPDM/POE共混膠硫化發(fā)泡特性的影響1)
1) 配方(質(zhì)量份): 炭黑N550變量,EPDM 80,POE 20,AC 25,碳酸鈣 30,石蠟油 80,硫黃 1.3,DCP 2,促進(jìn)劑PZ 1.5,促進(jìn)劑BZ 2.5,氧化鋅2,硬脂酸0.75,氧化鈣2。
由表3可見,隨著炭黑用量的增加,EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠的焦燒時(shí)間沒有太大變化,但正硫化時(shí)間延長。這是由于炭黑的大量加入降低了促進(jìn)劑和硫化劑的濃度,引起硫化反應(yīng)速度減慢即T90增加。同時(shí)隨著炭黑用量的增加,扭矩變化(MH-ML)增大,說明炭黑的加入,加強(qiáng)了炭黑粒子和橡膠分子鏈的結(jié)合作用,提高了共混膠的模量。當(dāng)炭黑用量在55份和65份時(shí),體系表現(xiàn)為T30小于P30,T50小于P50和P70小于T70,基本滿足發(fā)泡匹配條件,但不是最佳。由于此時(shí)炭黑用量少,氣體流動時(shí)遇到的阻力小,泡孔比較大且壁薄。當(dāng)炭黑用量在75份和85份時(shí),體系滿足T30小于P30,P50小于T50和P70小于T70的最佳發(fā)泡條件,硫化速度與發(fā)泡速度匹配得比較好,所以發(fā)泡倍數(shù)最大。另外,炭黑用量為75份的配方泡孔均勻、細(xì)膩,表面光滑,所以炭黑最佳用量為75份。
為了制備性能優(yōu)良的發(fā)泡制品,膠料的可塑性應(yīng)嚴(yán)格控制在合理的范圍內(nèi),為此選擇合適的軟化增塑劑非常重要。石蠟油無毒、價(jià)廉,且與EPDM具有良好相容性,所以選擇石蠟油作為體系軟化增塑劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
由表4可知,隨著石蠟油用量的增加,EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠的T10、T90以及P10、P90均延長,硫化速度、發(fā)泡速度減慢,這是由于石蠟油稀釋了硫化劑和發(fā)泡劑的緣故。從表4還可以看出,石蠟油用量對硫化速度與發(fā)泡速度的匹配影響不大,石蠟油從60份增加到90份,硫化速度與發(fā)泡速度匹配都比較好,所以發(fā)泡倍數(shù)都比較大,但石蠟油可以提高共混體系的加工流動性,提高共混膠料的可塑性,從而提高發(fā)泡材料的表面光滑性,所以石蠟油用量以80份為宜。
表4 石蠟油用量對EPDM/POE共混膠硫化發(fā)泡特性的影響1)
1) 配方(質(zhì)量份): 石蠟油 變量,EPDM 80,POE 20,AC 25,炭黑75,碳酸鈣30,硫黃1.3,DCP 2,促進(jìn)劑PZ 1.5,促進(jìn)劑BZ 2.5,氧化鋅2,硬脂酸0.75,氧化鈣2。
雖然EPDM分子鏈的不飽和度比較低,但由于不飽和第三單體的存在,所以EPDM也可以用硫黃硫化。硫黃作為橡膠工業(yè)的主要硫化劑,配合適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑和活性劑可以滿足各種工藝要求,其對EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠的影響如表5所示。
由表5可知,隨著硫黃用量的增加,EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間增加。這是由于交聯(lián)鍵的形成消耗了大量的促進(jìn)劑而延長了硫化反應(yīng)時(shí)間,也可能是由于硫黃用量較少時(shí),DCP是主要硫化劑的緣故。但隨著硫黃用量的增加,體系交聯(lián)鍵的密度增大,最大扭矩及扭矩變化范圍增大。當(dāng)硫黃用量為0.3份時(shí),起初硫化反應(yīng)速度一直大于發(fā)泡劑分解反應(yīng)速度,直到T70時(shí)發(fā)泡劑的分解速度才大于硫化速度,但此時(shí)的硫化反應(yīng)已進(jìn)入熱硫化后期,氣體在膠料中的膨脹性降低,硫化速度與發(fā)泡速度匹配比較差,發(fā)泡倍數(shù)比較低。當(dāng)硫黃用量為2.3份時(shí),雖然硫化速度與發(fā)泡劑分解速度匹配比較好,但由于硫黃用量多、交聯(lián)度過大抑制了氣體的膨脹,所以發(fā)泡倍數(shù)也不大。綜合以上情況,硫黃用量為1.3份時(shí)發(fā)泡效果最好。
表5 硫黃用量對EPDM/POE共混膠硫化發(fā)泡特性的影響1)
1) 配方(質(zhì)量份): 硫黃 變量,EPDM 80,POE 20,AC 25,炭黑75,碳酸鈣30,石蠟油80,DCP 2,促進(jìn)劑PZ 1.5,促進(jìn)劑BZ 2.5,氧化鋅2,硬脂酸0.75,氧化鈣2。
在過氧化物硫化體系中,DCP的相對分子質(zhì)量比較大,不易揮發(fā),安全性高,而且熱分解溫度與多數(shù)橡膠的硫化溫度比較匹配,所以DCP成為許多橡膠重要的硫化劑。本實(shí)驗(yàn)中DCP對EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠硫化特性的影響如表6所示。
由表6可知,隨著DCP用量的增加,混煉膠的熱硫化速度增加,焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間縮短,而對AC發(fā)泡劑的熱分解速度影響不大。DCP用量為2~4份時(shí),體系滿足T30小于P30,P50小于T50和P70小于T70的發(fā)泡匹配條件,混煉膠的發(fā)泡倍數(shù)較大;而當(dāng)DCP用量超過6份以后,硫化速度一直大于發(fā)泡速度,二者匹配得不好,所以混煉膠的發(fā)泡倍數(shù)也小。另外,過多的DCP還會導(dǎo)致發(fā)泡體表面變得不光滑,所以DCP用量以2~4份為宜。
表6 DCP用量對EPDM/POE共混膠硫化發(fā)泡特性的影響1)
1) 配方(質(zhì)量份): DCP變量,EPDM 80,POE 20,AC 25,炭黑75,碳酸鈣30,石蠟油80,硫黃 1.3,促進(jìn)劑PZ 1.5,促進(jìn)劑BZ 2.5,氧化鋅2,硬脂酸0.75,氧化鈣2。
氧化鋅在硫黃硫化體系中作為活性劑使用,在硬脂酸的作用下形成鋅皂,提高了在橡膠中的溶解度,并與促進(jìn)劑形成了一種絡(luò)合物,使促進(jìn)劑更加活潑,催化活化硫黃,提高發(fā)泡橡膠的交聯(lián)密度。另外,氧化鋅也可以降低AC發(fā)泡劑的熱分解溫度,從而使AC分解速率與硫化速率匹配得更好,提高發(fā)泡橡膠的綜合性能,其對EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠硫化特性的影響如表7所示。
由表7可見,隨著氧化鋅用量的增加,EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠的焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間和正發(fā)泡時(shí)間均縮短,說明氧化鋅不僅促進(jìn)了硫化反應(yīng),也促進(jìn)了發(fā)泡劑的分解反應(yīng),但對發(fā)泡劑的分解反應(yīng)影響更大。氧化鋅用量為0份時(shí),起初的硫化速度一直大于發(fā)泡速度,直到硫化反應(yīng)達(dá)到硫化平坦期T90時(shí),發(fā)泡速度才超過硫化速度。但此時(shí)的硫化反應(yīng)接近結(jié)束,發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體分散時(shí)遇到的阻力比較大,分散比較困難,整個(gè)過程硫化速度與發(fā)泡速度匹配得比較差,發(fā)泡倍數(shù)比較低。而氧化鋅用量為6份時(shí),發(fā)泡速度一直大于硫化速度即T30大于P30,T50大于P50,T70大于P70,T90大于P90,此時(shí)橡膠的交聯(lián)網(wǎng)還不能承受氣體的壓力,大量氣體溢出,硫化速度與發(fā)泡速度也不匹配,發(fā)泡倍數(shù)也低。只有氧化鋅用量在2~4份時(shí),體系能很好地滿足T30小于P30,P50小于T50和P70小于T70的發(fā)泡匹配條件,發(fā)泡倍數(shù)最大,發(fā)泡效果最好,所以氧化鋅用量以2~4份為宜。
表7 氧化鋅用量對EPDM/POE共混膠硫化發(fā)泡特性的影響1)
1) 配方(質(zhì)量份): 氧化鋅 變量,EPDM 80,POE 20,AC 25,炭黑75,碳酸鈣30,石蠟油80,硫黃1.3,DCP 2,促進(jìn)劑PZ 1.5,促進(jìn)劑BZ 2.5,硬脂酸0.75,氧化鈣2。
硬脂酸作為酸性活性劑,與氧化鋅形成了一種可溶性鋅鹽,它與含硫的促進(jìn)劑基團(tuán)發(fā)生螯合,使弱鍵處于穩(wěn)定狀態(tài),改變了硫黃鍵的裂解位置,結(jié)果使橡膠硫化生成了較短的交聯(lián)鍵,并增加了新的交聯(lián)鍵,交聯(lián)密度大幅度提高,形成了穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),提高了硫化效率。硬脂酸對EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠硫化特性的影響如表8所示。
表8 硬脂酸用量對EPDM/POE共混膠硫化發(fā)泡特性的影響1)
1) 配方(質(zhì)量份)∶硬脂酸 變量,EPDM 80,POE 20,AC 25,炭黑75,碳酸鈣30,石蠟油80,硫黃1.3,DCP 2,促進(jìn)劑PZ 1.5,促進(jìn)劑BZ 2.5,氧化鋅2,氧化鈣2。
由表8可知,隨著硬脂酸用量的增加,EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間縮短,正發(fā)泡時(shí)間延長。在整個(gè)硬脂酸用量變化范圍內(nèi),硫化速度與發(fā)泡速度都比較匹配,所以發(fā)泡倍數(shù)都比較大,但相比之下,硬脂酸用量在0.75~1.50份時(shí)匹配得更好,發(fā)泡倍數(shù)大,泡孔均勻,表面光滑。
(1) EPDM/POE共混發(fā)泡體系的硫化速度與發(fā)泡速度是否匹配,直接影響該體系的發(fā)泡倍數(shù),當(dāng)T30小于P30,P50小于T50和P70小于T70時(shí),硫化速度與發(fā)泡速度匹配較好,發(fā)泡倍數(shù)大,發(fā)泡效果好,否則發(fā)泡倍數(shù)小,發(fā)泡效果差。
(2) 交聯(lián)密度對橡膠發(fā)泡也有很大影響,交聯(lián)密度太小或過大都會降低發(fā)泡倍數(shù),影響發(fā)泡質(zhì)量。
(3) 發(fā)泡劑AC1000用量越多,發(fā)泡倍數(shù)越大,正硫化時(shí)間縮短。
(4) 補(bǔ)強(qiáng)劑和軟化增塑劑用量對發(fā)泡倍數(shù)影響不大,但對泡孔大小及發(fā)泡體外觀影響較大。
(5) 硫化速度與發(fā)泡速度是否配合可通過調(diào)整配合劑品種及用量來實(shí)現(xiàn),對于EPDM/POE共混體系,發(fā)泡效果較好的配方為:EPDM 80,POE 20,AC 25,炭黑75,碳酸鈣30,石蠟油80,硫黃1.3,DCP 2,促進(jìn)劑PZ 1.5,促進(jìn)劑BZ 2.5,氧化鋅2,硬脂酸1.5,氧化鈣2。
參 考 文 獻(xiàn):
[1] 徐定紅,朱建華,何力.三元乙丙橡膠發(fā)泡材料的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào):納米與新材料專輯,2012(S1):287-290.
[2] 梁威,楊青芳,薛丹,等.減震用橡膠材料及其應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè),2006,29(4):313-316.
[3] 吳其嘩,閻業(yè)海,張振華.EPDM發(fā)泡過程中硫化及發(fā)泡速度的匹配[J].合成橡膠工業(yè),2000,23(4):226-229.
[4] 李鐵,鄒華,張立群.三元乙丙橡膠硫化膠力學(xué)性能及動靜剛度比[J].合成橡膠工業(yè),2005,28(2):105-109.
[5] 馬承銀.發(fā)泡劑的類型及加工特性[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1996,8(3):27-42.
[6] 王必勤,李純清,劉璐,等.部分動態(tài)預(yù)硫化對EPDM發(fā)泡行為的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(6):110-113.
[7] 謝續(xù)兵,許云書,高小鈴,等.用硫化與發(fā)泡分步法制備均孔三元乙丙橡膠泡沫[J].合成橡膠工藝,2010,33(4):293-297.
[8] 吳強(qiáng),伍社毛,張立群,等.預(yù)硫化工藝對三元乙丙橡膠發(fā)泡材料性能的影響[J].橡膠工藝,2013,60(2):104-108.
[9] 覃燕,高光濤.氯化聚乙烯/三元乙丙橡膠共混發(fā)泡材料性能的研究[J].特種橡膠制品,2010,31(2):22-25.
[10] 彭宗林,王建輝.三元乙丙橡膠/低密度聚乙烯共混物的化學(xué)發(fā)泡[J].上?;?1998(Z1):37-40.
[11] 趙祺,古忠云.硅橡膠/三元乙丙橡膠泡沫合金的研制[J].特種橡膠制品,2000,21(3):8-10.
[12] 吳其曄,閻業(yè)海,張振華,等.EPDM發(fā)泡過程中硫化及發(fā)泡速度的匹配[J].合成橡膠工藝,2000,23(4):226-229.