劉 巖，白 曉，李婷婷，孫 楊，沈啟慧, 于東冬，周建光

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022;2. 浙江大學(xué)醫(yī)院，浙江 杭州 310027;3. 浙江大學(xué)控制科學(xué)與工程學(xué)院智能系統(tǒng)和控制研究所分析儀器研究中心∥工業(yè)控制技術(shù)國家重點實驗室，浙江 杭州310058)

新型巰基功能化二氧化硅微球的制備及其對銀離子的吸附*

劉 巖1，白 曉1，李婷婷1，孫 楊1，沈啟慧1, 于東冬2，周建光3

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022;2. 浙江大學(xué)醫(yī)院，浙江 杭州 310027;3. 浙江大學(xué)控制科學(xué)與工程學(xué)院智能系統(tǒng)和控制研究所分析儀器研究中心∥工業(yè)控制技術(shù)國家重點實驗室，浙江 杭州310058)

表面具有大量巰基的二氧化硅微球與介孔二氧化硅一樣，具有吸附重金屬離子的功能。通過溶膠凝膠一步法制備巰基功能化的二氧化硅微球，該微球粒度分布均勻、成球率高，直徑在1 μm左右。紅外和拉曼光譜證明，微球表面富含大量的巰基，超短的吸附平衡時間說明巰基與Ag+迅速螯合，而不同于介孔的擴散吸附。溶液的pH對Ag+吸附量的影響不明顯，巰基功能化的微球?qū)g+的吸附遵守Slips等溫模型，最大吸附量能夠達到102 mg/g，并且擬合度達到99.6%。

巰基；二氧化硅；微球；吸附；銀離子

隨著工業(yè)化進程的飛速發(fā)展，納米材料已經(jīng)走進人們的生活[1]，例如：納米銀，具有廣譜的抗菌、抗病毒等特性，作為紡織品、食品包裝等產(chǎn)品的摻雜物質(zhì)[2-3]，不可避免地進入自然界的土壤、水源、植物中[4]，隨著使用量的逐年增加，更多納米銀在自然界中轉(zhuǎn)化、富集于土壤和植物中，其分解的銀離子進入水源和植物中，對環(huán)境和人類健康造成不容忽視的危害[5]。

二氧化硅材料無毒、無味、無污染，微結(jié)構(gòu)可為球形、網(wǎng)狀準顆粒結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，因此廣泛地應(yīng)用于分離純化、生物醫(yī)藥、催化吸收、環(huán)境、能源、傳感等領(lǐng)域[6-7]。尤其是介孔二氧化硅材料，具有大的比表面積，通過吸附作用進行過程分離與純化，但孔結(jié)構(gòu)并不能從根本上提高其吸附效率，對其進行功能化修飾，才是最為有效的途徑[8]。目前對二氧化硅材料進行功能化修飾的方法很多，例如：化學(xué)修飾、改性等[8-9]，但過程通常比較繁雜，并且效率不高，本文采用原位合成的方法通過溶膠-凝膠技術(shù)，在水溶液中一步法得到表面具有大量巰基的二氧化硅微球，而巰基能夠與溶液中的銀離子形成穩(wěn)定的配合物，從而達到吸附、富集銀離子的作用，該方法簡單、易控制、成本低、無毒、對環(huán)境無影響，有望成為銀離子等重金屬的吸附劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與檢測儀器

四乙氧基硅烷(TEOS，φ=98%，Sigma)，巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，φ=97%，J&K Chemical LTD)，氨水(AR，天津大茂化學(xué)試劑)，乙醇(AR，天津大茂化學(xué)試劑)，硝酸銀(天津可密歐化學(xué)試劑)，本實驗用水為Milli-Q制備的超純水。

德國Heidolph MR Hei-END磁力攪拌器；湘儀H1650高轉(zhuǎn)速離心機；德國Bruker AXS公司D8 Advance型X-射線粉末衍射儀(操作管壓40 kV；管流30 mA；Cu KαL，λ=0.518 416 nm)；日本JEOL JSM-6490LV掃描電子顯微鏡；科創(chuàng)海光GGX-610原子吸收光譜儀(燈電流5 mA，光譜帶寬0.2，空氣流量5 L/min，乙炔流量1 L/min)；英國Renishaw公司INVIA激光共聚焦拉曼光譜儀(激光波長675 nm)。

1.2 實驗步驟

取MPTMS加入水中，恒速攪拌至MPTMS液滴完全消失，得到澄清透明溶液。MPTMS與水的質(zhì)量比為1∶50。調(diào)節(jié)溶液的pH=10，在室溫下反應(yīng)24 h。分別用乙醇和水清洗兩次，得到的微球分散在乙醇溶劑中，并在室溫條件下保存。如測試需要固體樣品可在室溫條件下真空干燥得到。同時用改進St?ber法制備出未修飾的二氧化硅微球[10]。

取干燥后的樣品0.1 g，分散在Ag+的水溶液中，密封攪拌。達到吸附平衡后，離心分離(轉(zhuǎn)速為3 000 r/min)，吸取上清液，在原子吸收分光光度計上測定吸附后溶液中的Ag+的濃度，計算吸附率Qe(mg/g)，如下式：

其中，c0和ce分別為Ag+起始和平衡溶液的濃度，V為溶液的體積，m為吸收物的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 巰基功能化二氧化硅微球的表征

含有巰基的二氧化硅微球的XRD圖譜中只在20°左右有一寬化衍射峰(圖1)，說明得到的二氧化硅微球本身沒有達到較高的晶化程度，這是因為形成微球的MPTMS上巰基的缺位，因此該微球為無定形的二氧化硅。

圖1 微球的XRD衍射譜圖Fig.1 XRD spectrum of functional SiO2 microspheres

為進一步確認微球上的巰基，對其進行了FT-IR測試(圖2a)，其中1 079 cm-1處的強吸收峰為Si-O-Si的振動吸收峰，這是二氧化硅骨架的典型特征峰，2 553 cm-1處為巰基吸收峰，由于巰基在紅外區(qū)的吸收很弱，所以巰基特征峰的強度較低。拉曼光譜(圖2b)圖中2 566 cm-1附近的位移峰也證實產(chǎn)品中含有較多的巰基。微球吸附Ag+以后，紅外光譜中的巰基特征峰消失，可見微球可能是通過巰基與Ag+之間的反應(yīng)來吸附Ag+。

圖2c為微球的SEM成像圖片。從圖像中，能夠清楚地看出二氧化硅微球的成球率較高，通過對反應(yīng)時間、攪拌速度、氨水用量、電解質(zhì)濃度的控制，得到粒度均一、成球率高的二氧化硅微球，微球直徑可以在0.7～1.9 μm內(nèi)調(diào)節(jié)。室溫條件下，反應(yīng)時間越長，微球的表面越不容易出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，攪拌速度的增加(400～700 r/min)，會導(dǎo)致粒度分布的收窄，而后增大的結(jié)果，氨水的用量與粒徑大小成負相關(guān)，氨水的量越大、粒徑越小，同時隨強電解質(zhì)濃度的增加，微球的粒徑逐漸減小后增大。

圖2 微球的紅外(a)、拉曼光譜圖(b)和SEM照片(c)Fig.2 FTIR (a), Raman spectra (b) and SEM image (c) of functional microsphere

2.2 微球?qū)g+的吸附

銀作為重金屬，與巰基具有非常好的絡(luò)合效果，該性質(zhì)廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[11]，這是由于幾乎所有的蛋白質(zhì)都含有巰基，巰基是所有含硫氨基酸的一個基團，免疫金銀雙標記法、表面等離子體共振耦合等檢測技術(shù)都是利用金銀與巰基之間的牢固鍵合，以至于植物能夠通過自身生長，根系吸收土壤及水分中的Ag+，在植物的不同部位得到不同形貌的納米銀[12]，因此，具有大量巰基的微球完全具備吸附Ag+的功能。

吸附劑表面的吸附作用通常可以用Langmuirhe、Freundlich、Slips吸附等溫公式進行擬合，微球吸附結(jié)果(圖3)比較吻合Slip非線性關(guān)系，具體表達公式如下：

其中：QS為Slips最大吸收能力，KS為Slips平衡常數(shù)，1/n為Slips指數(shù)。利用該公式對吸附等溫曲線進行擬合計算，結(jié)果表明微球?qū)g+的最大吸收能力為115.6 mg/g，擬合方程式為：

相關(guān)系數(shù)為R2=99.6%。由擬合結(jié)果可知，微球表面巰基對Ag+吸附比較容易進行，理論模型與實驗結(jié)果相吻合。

圖3 吸附等溫線Fig.3 Absorption isotherms of Ag+ on functional microspheres

微球主要是利用表面巰基與Ag+之間較強的化學(xué)作用來吸附溶液中的Ag+，因此其吸附速率主要受限于溶液中Ag+離子的擴散速率，在攪拌條件下，巰基與Ag+之間的吸附反應(yīng)很快即能達到平衡，從吸附時間曲線(圖4)上可以得到驗證，這也說明了巰基與Ag+之間的絡(luò)合效率很高。

圖4 吸附時間曲線Fig.4 Adsorption time curve of functional microspheres

巰基由于純二氧化硅微球與巰基功能化的微球進行Ag+吸附量的對照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，純二氧化硅微球?qū)g+幾乎沒有吸收，而巰基功能化的微球吸附Ag+的能力約為102 mg/g。這說明，巰基對Ag+絡(luò)合增強了微球的化學(xué)吸附能力。

由于巰基與Ag+之間的結(jié)合力比較牢固，因此H+離子濃度對微球的吸附能力影響較小，但巰基容易被氧化而降低吸附能力。用硝酸調(diào)節(jié)Ag+溶液的pH在3～6之間進行吸附能力測試，微球的最大吸附量在98～102 mg/g之間，但pH低于2以后由于氧化能力的增強導(dǎo)致巰基氧化，其吸附能力急劇下降，pH過高則導(dǎo)致Ag+沉淀影響實際吸附容量的測定。

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠一步法制備出的巰基功能化二氧化硅微球表面具有大量的巰基可用于吸附重金屬離子，例如Ag+，并且具有良好的吸附作用，最大吸附量能夠達到102 mg/g。相對于具有較大比表面積的介孔二氧化硅而言，吸附Ag+的能力可以與之相媲美，但該微球無毒、無味、成本低、合成方法簡單，適合作為重金屬吸附材料，具有較好的應(yīng)用價值。

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Facile preparation of thiol-functionalized SiO2microspheres and their adsorption to silver ions

LIUYan1,BAIXiao1,LITingting1,SUNYang1,SHENQihui1,YUDongdong2,ZHOUJianguang3

(1. Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022,China;2. Hospital of Zhejiang University, Hangzhou 310027,China;3. State Key Laboratory of Industrial Control Technology∥ Institute of Cyber-Systems and Control,Zhejiang University, Hangzhou 310058,China)

The SiO2microspheres with abundant thiol on the surface have the same property of adsorption to heavy metal ions as that of the mesoporous silica. In one-pot, the thiol-functionalized SiO2microspheres were prepared by a sol-gel method, and SiO2microspheres had a narrow particle size distribution and well sphere with diameter around 1 μm. FTIR and Raman spectroscopy confirmed there were a great amount of thiols on the surface of microspheres. Meanwhile, the adsorption process of silver ions by the microspheres finished within u1tra-short time, which was in accord with the chelation of silver ions and thiols. And that was different from the diffusion adsorption of mesoporous silica. Furthermore, the pH value of solution had little effect on the adsorption capacity of silver ions and the adsorption maximum is 102 mg/g in Slips isotherm withR2=99.6%.

thiol; SiO2; microspheres; adsorption; silver ions

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.06.021

2016-05-26

國家科技支撐計劃資助項目(2012BAB19B07)；吉林省自然科學(xué)基金資助項目(20130101132JC)；吉林省教育廳“十二五”科研計劃資助項目(2013-317)；吉林市科技計劃資助項目(201464057)

劉巖(1978年生)，女；研究方向：微分析與計量技術(shù)；通訊作者：沈啟慧，于東冬;E-mail:liuyanjlu@126.com， qihuishen@126.com;ddyu@zju.edu.cn

O611.4

A

0529-6579(2016)06-0136-04