羅惠華　饒歡歡　李成秀　陳炳炎　劉連坤　朱道鵬

(1．武漢工程大學資源與土木工程學院；2．中國地質科學院礦產綜合利用研究所)

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新型膠磷礦復合脂肪酸陰離子型捕收劑的合成與浮選性能研究*

羅惠華1饒歡歡1李成秀2陳炳炎2劉連坤1朱道鵬1

(1．武漢工程大學資源與土木工程學院；2．中國地質科學院礦產綜合利用研究所)

摘要為了改善中低品位膠磷礦浮選指標，以正癸醇、檸檬酸及棉油脂肪酸皂反應，合成一種復合脂肪酸陰離子型捕收劑,并通過物料配比、合成溫度、反應時間試驗確定了合成條件。浮選試驗結果表明：與棉油脂肪酸皂原料相比，在同樣的用量0.6 kg/t下，合成藥劑的浮選精礦產率為81.23%、回收率為91%遠高于棉油酸皂的61.74%和70.46%，且比棉油脂肪酸皂1.2 kg/t時的精礦產率78.62%、回收率87.83%較優(yōu)，選礦效率也較高；與不同捕收劑浮選試驗指標對比顯示，4種成熟捕收劑藥劑用量在1.2 kg/t時，精礦產率為50%～60%、回收率為56%～68%，比合成藥劑0.6 kg/t時的浮選指標較差。紅外光譜分析表明：檸檬酸與正癸醇發(fā)生酯化反應生成檸檬酸正癸醇酯，該產物繼續(xù)與棉油脂肪酸皂反應，生成的混合藥劑分子中含有官能團為羥基、羧基、酯基。合成藥劑對該四川磷礦石具有較強的捕收能力和較好的選擇性，獲得了滿意的試驗指標。

關鍵詞合成捕收劑膠磷礦浮選

磷礦資源具有耗竭性、不可再生性、不可二次回收利用和不可替代的屬性，已被國家列為2010年后不能滿足國民經濟發(fā)展需求的礦產資源。與此同時，我國磷礦石選礦也正面臨著富礦少，貧礦多；易選的沉積變質磷灰?guī)r少，難選的磷塊巖儲量多的難題[1-2]。膠磷礦與脈石的共生緊密，要想將磷礦物與礦石進行有效分離，浮選法是一種有效的分離方法[3]。高效能的浮選藥劑是實現(xiàn)貧、細、雜礦物選擇性分選的關鍵因素，低毒、低成本的浮選藥劑已成為未來浮選藥劑發(fā)展的一個重要方向[4]。本文以檸檬酸、正癸醇及棉油脂肪酸為原料，通過化學合成的方法[5-9]，制備出一種含多官能團的脂肪酸陰離子型捕收劑，對四川清平難選膠磷礦的浮選試驗表明，該捕收劑在常溫20 ℃下具有較好的浮選性能，且具有水溶性好、捕收能力強、選擇性好、藥劑用量小、原料來源廣泛、價廉等優(yōu)點，其合成與開發(fā)應用對降低選礦成本具有重要意義。

1試驗部分

1.1試驗礦樣性質

試驗所用礦樣取自我國四川省清平地區(qū)，屬于什邡磷礦，該礦石中含有一類很罕見的磷礦類型，磷鍶鋁石礦，其理論化學式為SrAl3(PO4)2(OH)5H2O，什邡磷礦中的硫磷鍶鋁是一種含硫和鈣的變種。該巖系主要包括磷塊巖、磷鍶鋁石巖、含磷的高嶺石和水云母黏土巖。礦樣X射線熒光光譜分析結果見表1。

表1清平磷礦XRF分析結果

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1.2試驗設備及藥劑

試驗設備有XMB-67型200×240棒磨機、XSHF-2-3型濕式分樣機、XFD-0.5型單槽浮選機、RK/ZLΦ260/Φ200多功能真空過濾機、101-4A型電熱鼓風干燥箱、HH-6恒溫水浴鍋、HJ-6多頭恒溫磁力攪拌器和Nicolet6700型傅立葉紅外光譜儀。

試驗藥劑有Na2CO3(工業(yè)級)配成10%水溶液、水玻璃(工業(yè)級)配成5%水溶液、棉油脂肪酸(工業(yè)級)、正癸醇(化學純)、氫氧化鈉(化學純)、捕收劑(工業(yè)級)配成2%水溶液。

1.3試驗方法

采用單槽浮選機常規(guī)浮選，浮選溫度控制在20 ℃，通過單一正浮粗選作業(yè)進行試驗研究，確定了礦石的磨礦細度為-0.074 mm 91.6%、碳酸鈉用量為6.0 kg/t、水玻璃用量為2.0 kg/t，藥劑合成試驗捕收劑的用量為0.9 kg/t。改變藥劑合成條件，以不同條件下的合成產物作為捕收劑對該膠磷礦進行1次粗選試驗，考察藥劑對浮選指標的影響規(guī)律，并通過合成藥劑與幾種已投入實際選礦生產的成熟捕收劑的浮選指標對比，考察合成藥劑的浮選性能。

2試驗結果與討論

2.1藥劑合成方法

分別稱取相應質量的正癸醇和檸檬酸置于100 mL 的小錐形瓶中，控制反應溫度，用HJ-6多頭恒溫磁力攪拌器攪拌反應相應時間，再加入棉油脂肪酸皂，繼續(xù)加熱攪拌反應，得到的混合產物直接配制成2%的水溶液用于浮選試驗。正癸醇上的羥基與檸檬酸上的三個羧基反應，生成的產品大多為單、雙、三酯的混合物[5]，根據(jù)反應條件的不同，單、雙、三酯的含量也不同。棉油脂肪酸上的羧基與正癸醇、檸檬酸及檸檬酸正癸醇酯上的羥基均可發(fā)生酯化反應，產物可能為單酯、雙酯、三酯、含一元羧基酯、含二元羧基酯、含三元羧基酯[6-9]。

2.2正癸醇與檸檬酸配比的影響

分別取正癸醇10 g和4份不同質量檸檬酸于4個100 mL錐形瓶中，在120～140 ℃下攪拌反應1 h后，加入正癸醇與檸檬酸反應產物等質量的棉油脂肪酸皂并加熱攪拌20 min，將混合產物配制成2%的水溶液用于磷礦浮選試驗，試驗結果見圖1。

圖1　正癸醇與檸檬酸質量配比試驗結果

正癸醇與檸檬酸反應產物為無色透明液體至淺黃色透明液體，隨檸檬酸配比增大，顏色有所加深，流動性有所變弱，在此反應物中加入固體棉油酸脂肪皂并攪拌，立刻發(fā)生明顯變色反應，由無色透明或淺黃色立刻變成鮮艷的亮黃色，混合物呈膏體狀，隨著加熱攪拌進行產物由膏體狀慢慢變成黃色液體，流動性較好，冷卻不凝固，易溶于水。

由圖1可見，棉油酸皂配比相同時，正癸醇與檸檬酸不同的配比所得到的合成產物作為捕收劑時，其所表現(xiàn)的浮選性能不同。隨著檸檬酸所占比例增大，精礦產率和回收率總體呈增加趨勢，精礦品位和選礦效率呈降低趨勢，其中品位變化較小，產率、回收率和選礦效率的變化明顯。當檸檬酸所占比例較小時，精礦產率和回收率明顯低于高比例時，正癸醇與檸檬酸質量比為1:0.75時，精礦產率為87.23%、回收率為95.31%、選礦效率為8.08%，產率和回收率比為1:1時略低，但選礦效率為8.08%明顯高于后者的5.41%，因此選取正癸醇與檸檬酸質量比為1:0.75。

2.3合成溫度的影響

分別取正癸醇10 g和檸檬酸7.5 g于4個100 mL 錐形瓶中，控制反應溫度，攪拌反應1 h后，加入正癸醇與檸檬酸反應產物等質量的棉油脂肪酸皂并加熱攪拌20 min，將混合產物配制成2%的水溶液用于磷礦浮選試驗，試驗結果見圖2。

圖2　合成溫度試驗結果

合成溫度不同，反應產物性狀也不同，80～100 ℃下產物為白色渾濁液體，容器底部有白色固體，100～120 ℃下產物為白色渾濁液體，容器底部有少量白色固體，120～140 ℃下產物為淺黃色透明液體，140～160 ℃下產物為橘黃色透明液體，均無固體物質殘留，在此反應物中加入固體棉油脂肪酸皂并攪拌，白色固體消失，立刻發(fā)生明顯變色反應，呈鮮艷的亮黃色膏體狀，隨反應時間延長，最終變成淺黃色至黃色液體，流動性較好，易溶于水。

由圖2可見，合成溫度對精礦品位的影響很小，對產率和回收率影響較大；隨著合成溫度升高，精礦產率和回收率增大，但選礦效率和精礦品位有所下降；在100～120 ℃和120～140 ℃時各項浮選指標基本相同，精礦產率、品位、回收率、選礦效率均為85%、24.0%、94%、8.5%，但合成藥劑性狀上，前者有白色固體物質殘余，后者為勻質透明液體，后者較優(yōu)；140～160 ℃時精礦產率為87.48%、品位為23.85%、回收率為95.33%、選礦效率為7.86%，產率和回收率比120～140 ℃時略有提升，但效果有限，且溫度越高合成能耗越高。綜合考慮，選取120～140 ℃為藥劑合成溫度。

2.4合成時間的影響

分別取正癸醇10 g和檸檬酸7.5 g于4個100 mL錐形瓶中，控制反應溫度在120～140 ℃下反應不同時間，再加入正癸醇與檸檬酸反應產物等質量的棉油脂肪酸皂并加熱攪拌20 min，將混合產物配制成2%的水溶液用于磷礦浮選試驗，試驗結果見圖3。

圖3　合成時間試驗結果

隨著反應時間延長，產物顏色逐漸加深，由淺黃色→暗黃色→深黃色→橘黃色，均為勻質透明液體，加入棉油脂肪酸皂攪拌，混合物呈膏體狀，且立刻發(fā)生明顯變色反應，顏色變成鮮艷的亮黃色，隨著反應時間的延長，混合產物變成黃色液體，流動性較好，冷卻不凝固，易溶于水。

由圖3可見，合成時間對合成藥劑的浮選性能影響較小，合成時間從30 min延長至120 min，精礦品位幾乎不變，回收率在93.5%～95.3%略有波動，前三者選礦效率均在8.0%左右，在120 min時降至6.94%；合成時間為60 min時，精礦產率為87.23%、品位為23.99%、回收率為95.31%、選礦效率為8.08%相對較高，故選取60 min為藥劑合成時間為宜。

2.5棉油酸皂配比的影響

以正癸醇與檸檬酸質量比為1:0.75，在120～140 ℃下攪拌反應60 min，在合成產物中按比例加入不同質量的棉油酸皂，加熱攪拌20 min，得到的混合產物配制成2%的水溶液用于磷礦浮選試驗，捕收劑用量為0.45 kg/t，試驗結果見圖4。

圖4　棉油酸皂配比試驗結果

由圖4可見，浮選指標隨著棉油酸皂配比變化而變化，精礦產率和回收率先增大后減小，在配比為1:1時出現(xiàn)最高點，此時精礦品位受上浮量影響略有下降，選礦效率處于中間值范圍；在質量比為1:1時，精礦產率為73.57%和回收率83.72%為同組最高，品位為24.80%、選礦效率為10.15%相對較高，故選取(正癸醇+檸檬酸)與棉油酸皂質量配比為1:1，此時合成藥劑物料質量配比為檸檬酸:正癸醇:棉油酸皂=0.75:1:1.75。

2.6合成藥劑紅外表征

將檸檬酸、正癸醇、棉油脂肪酸、檸檬酸與正癸醇兩者合成產物以及檸檬酸、正癸醇與棉油脂肪酸皂三者反應產物在Nicolet6700型傅立葉紅外光譜儀上進行表征，紅外光譜見圖5、圖6。

圖5　3種藥劑紅外表征圖譜1

圖6　合成藥劑紅外表征圖譜2

由圖5、圖6可見，三者合成藥劑的紅外圖譜與兩者合成藥劑的紅外圖譜相比發(fā)生了明顯的改變，說明棉油脂肪酸皂與檸檬酸和正癸醇兩者反應產物之間發(fā)生了化學反應，不是單純的物理混合；正癸醇的3 345.92 cm-1是醇的分子間O-H鍵伸縮振動，檸檬酸中的O-H鍵吸收峰受檸檬酸分子上的 -COOH基團的影響出現(xiàn)在3 376.66 cm-1處，在正癸醇、檸檬酸及棉油脂肪酸皂三者合成藥劑中偏移至3 436.26 cm-1處；棉油酸中的1 712.15 cm-1和檸檬酸中的1 723.92 cm-1是-COOH的特征吸收峰，在兩者合成藥劑和三者合成藥劑中出現(xiàn)在1 731 cm-1位置，說明通過檸檬酸上的3個羧基中的1個或2個與正癸醇發(fā)生反應后，藥劑分子結構發(fā)生變化，分子內效應導致未發(fā)生反應的-COOH特征吸收峰發(fā)生位置偏移；合成藥劑中的1 201.71 cm-1和 1 202.16 cm-1是酯基中烷氧鏈C-C(=O)-O的伸縮振動吸收峰，由此可以證明目的產物的存在。合成藥劑分子中含有官能團為羥基、羧基、酯基，碳鏈上羥基和酯基的存在可增強捕收劑的水溶性，羧基為與磷礦物發(fā)生吸附作用的官能團，碳鏈上羧基官能團個數(shù)增加可增強捕收性能，藥劑合成過程中棉油酸上的羧基與物料中的羥基可能發(fā)生反應使棉油脂肪酸碳鏈增長，導致其疏水性增大，可浮性增強，合成藥劑中可能出現(xiàn)二元羧基和三元羧基的產物，對捕收劑的選擇性及水溶性有改善作用。

2.7捕收劑浮選效果對比

對比研究了油酸鈉、棉油脂肪酸皂(M-135)與幾種已投入選廠生產捕收劑及最優(yōu)條件下合成藥劑的浮選性能，試驗結果見表2。

由表2可知，在常溫20 ℃下合成藥劑表現(xiàn)出了優(yōu)良的浮選性能。與棉油脂肪酸皂原料相比，在同樣的用量0.6 kg/t下，合成藥劑的浮選精礦產率為81.23%、回收率為91%遠高于棉油酸皂的61.74%和70.46%，且比棉油脂肪酸皂1.2 kg/t時的精礦產率78.62%、回收率87.83%較優(yōu)，選礦效率也較高，表明此藥劑合成方式對棉油酸脂肪酸的浮選性能有較大的改善作用。檸檬酸與正癸醇反應產物也表現(xiàn)出一定的捕收能力，但與三者合成藥劑相比仍有較大差距，說明棉油脂肪酸皂在該合成藥劑中具有重要作用。與4種已投入選廠生產的捕收劑對比，四者的藥劑用量在1.2 kg/t時，精礦產率為50%～60%、回收率為56%～68%，明顯比合成藥劑0.6 kg/t時的浮選指標要差，說明合成藥劑對該礦石表現(xiàn)出更強的捕收能力和較好的選擇性，具有良好的應用前景。

表2　不同捕收劑浮選試驗結果

3結論

(1)以正癸醇、檸檬酸及棉油酸脂肪皂合成含有多官能團的新型脂肪酸類捕收劑，物料配比和反應溫度對合成藥劑性能影響較大，合成時間的影響較小，確定了物料配比為檸檬酸:正癸醇:棉油酸皂質量比為0.75:1:1.75，物料分兩次投放，先加入檸檬酸和正癸醇，反應60 min后加入棉油脂肪酸皂繼續(xù)反應20 min，反應溫度為120～140 ℃。

(2)紅外光譜分析表明，合成藥劑分子中含有官能團為羥基、羧基、酯基。羥基和酯基可增強捕收劑的水溶性，羧基為與磷礦物發(fā)生吸附作用的官能團，藥劑合成過程中棉油脂肪酸上的羧基與物料中的羥基可能發(fā)生反應使棉油脂肪酸碳鏈增長，使其疏水性增大，捕收能力增強，合成藥劑中可能出現(xiàn)二元羧基和三元羧基的產物，對捕收劑的選擇性及水溶性有改善作用。

(3)浮選試驗表明，合成藥劑常溫浮選能力優(yōu)良，對該四川磷礦石具有較強的捕收能力和較好的選擇性，浮選指標遠優(yōu)于油酸鈉、原料棉油脂肪酸、檸檬酸與正癸醇反應產物及幾種已投入選廠生產捕收劑，具有優(yōu)良的浮選性能。

(4)該合成藥劑性質均勻，易溶于水，原料來源廣泛，檸檬酸價格低廉，能降低價格較貴的脂肪酸含量，且捕收能力強，藥劑用量小，可大大降低浮選藥劑成本，具有較好的應用前景。

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(收稿日期2015-11-23)

Synthesis and Flotation Performance of a New Composite Fatty Acid Anionic Collophanite Collector

Luo Huihua1Rao Huanhuan1Li Chengxiu2Chen Bingyan2Liu Liankun1Zhu Daopeng1

(1.School of Resource and Civil Engineering, Wuhan Institute of Technology;2.Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources, CAGS)

AbstractIn order to improve the low-middle grade collophane flotation indexes, with decyl alcohol, citric acid and cotton oil fatty acid soap reaction, a synthetic compound fatty acid anionic collector was synthesized, and through the ratio of materials, synthesis temperature, reaction time test the synthetic conditions were determined. Flotation test results show that: compared with cotton oil fatty acid soap raw material, under the same dosage of 0.6 kg/t, synthesized reagent flotation concentrate with yield of 81.23%, recovery of 91%, much higher than 61.74% and 70.46% for cotton oil fatty acid soap, and better that the concentrate yield rate of 78.62% and recovery of 87.83% on cotton oil fatty acid soap with dosage of 1.2 kg/t, with better beneficiation efficiency. compared with other flotation test index for different collector, when dosage of four kinds of mature collector is 1.2 kg/t, the concentrate yield rate of 50%～ 60%, the recovery rate is 56%～68%, worse than flotation index on synthetic reagent with dosage of 0.6 kg/t. The infrared spectrum analysis shows that the synthesized reagent molecules contain functional groups of hydroxyl, carboxyl and ester groups, after ester reaction of n-decyl alcohol and citric acid and the continue reaction. The synthesized reagent has stronger collecting ability and better selectivity on the Sichuan collophanite， satisfactory test index was obtained.

KeywordsSynthesis， Collector， Collophanite， Flotation

*中國地質調查局地質大調查項目(編號：12120111308750)；十二五科技支撐項目(編號：2013BAB07B01)。

羅惠華(1968—)，男，教授，430073 湖北省武漢市洪山區(qū)雄楚大道396號。

·礦物加工工程·