李亮　周悅梅　朱春雷

摘要：

內(nèi)分泌干擾物是目前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和前沿課題之一.概述了內(nèi)分泌干擾物的概念、種類、危害、檢測(cè)方法及處理工藝.內(nèi)分泌干擾物可分為農(nóng)藥和除草劑類、鄰苯二甲酸酯類、烷基酚和雙酚A類、激素類、金屬類等，其分析方法有氣相色譜法、液相色譜法、原子吸收法、免疫測(cè)定法、生物傳感器檢測(cè)法等.常規(guī)的水處理工藝對(duì)內(nèi)分泌干擾物有一定的去除效果，但效果有限.多種工藝聯(lián)合的深度水處理方法具有深度處理和成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：

內(nèi)分泌干擾物； 檢測(cè)； 處理方法

中圖分類號(hào)： TU 991.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Abstract：

Endocrine disrupting chemicals （EDCs） has been one of the hot topics and leading issues in the field of environmental engineering.The concept，classification，hazards，monitoring methods，and treatment techniques concerning the EDCs were reviewed in this paper.The EDCs could be classified into pesticides and herbicides，phthalic acid ester，alkyl phenols and bisphenol A，steroids，metals，etc.，which could be detected by gas chromatography，liquid chromatography，atomic absorption method，immunoassay，and biosensor detection method respectively.Conventional treatment techniques could partially remove the EDCs with less effectiveness.Deep treatment technologies combined with several methods had good application prospects with the advantages of good effectiveness and low cost.

Keywords：

endocrine disrupting chemical； detect； treatment technique

一類新型的水中微量污染物——內(nèi)分泌干擾物（endocrine disrupting chemicals，EDCs），也稱為環(huán)境激素，近年來(lái)逐漸成為研究熱點(diǎn).EDCs是一種外源性干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)，進(jìn)入動(dòng)物或人體內(nèi)可引起內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂并造成生理異常.美國(guó)環(huán)保署（EPA）將其定義為可通過(guò)干擾生物或人類保持自身平衡和調(diào)節(jié)發(fā)育過(guò)程而在體內(nèi)產(chǎn)生的天然激素的合成、分泌、運(yùn)輸、結(jié)合、反應(yīng)和代謝等，從而對(duì)生物或人體的生殖、神經(jīng)和免疫系統(tǒng)等的功能產(chǎn)生影響的外源性化學(xué)物質(zhì).這些物質(zhì)通過(guò)食物、水源等各種途徑進(jìn)入生物體內(nèi).EDCs可通過(guò)食物鏈富集，卻不直接作為有毒物質(zhì)給生物體帶來(lái)毒害，而是類似激素一樣對(duì)生物體起作用，因此即使極其微量的攝入也可能造成嚴(yán)重危害.

1EDCs毒性及分類

EDCs的作用機(jī)制大體上可分為直接與受體結(jié)合、與激素以外的生物大分子結(jié)合、影響內(nèi)分泌系統(tǒng)與其他系統(tǒng)的協(xié)調(diào)作用、作用于細(xì)胞信號(hào)傳導(dǎo)通路、與天然激素競(jìng)爭(zhēng)、抑制微管聚合、增加體內(nèi)自由基含量、引起細(xì)胞凋亡等方面[1].對(duì)生物個(gè)體宏觀方面的影響主要表現(xiàn)為性激素分泌量及活性下降、雄性物種雌性化、精子數(shù)量減少、生殖器官異常、各種癌癥發(fā)病率（尤其是女性乳腺癌）增加，以至于生殖能力下降，后代的健康和成活率降低等.這些影響嚴(yán)重威脅了人類和野生動(dòng)物的物種繁衍和長(zhǎng)期生存.地表水中的EDCs對(duì)魚類荷爾蒙系統(tǒng)有負(fù)面影響，包括降低魚類生育率和改變雌雄比例等[2-3].EDCs包含的物質(zhì)種類很多，如農(nóng)藥和除草劑類、鄰苯二甲酸酯類、烷基酚和雙酚A類、激素類、金屬類、二噁英和多氯聯(lián)苯、溴化防火劑等.

1.1農(nóng)藥和除草劑類

此類化學(xué)物質(zhì)包括滴滴涕（DDT）及其分解產(chǎn)物、六氯苯、六六六（HCHs）、艾氏劑、狄氏劑、樂(lè)果、馬拉硫磷、阿特拉津、甲草胺、利谷隆、除草醚、莠去凈等.很多農(nóng)藥及除草劑在幾十年前就已停止使用，但是目前在自然水體中仍有相當(dāng)濃度的殘留.例如胡雄星等[4]對(duì)上海市蘇州河表層水體20種有機(jī)農(nóng)藥的分析結(jié)果表明，其含量在0.158～0.527 μg·L-1，DDT和HCHs主要由環(huán)境中的早期殘留所致.

1.2鄰苯二甲酸酯類

鄰苯二甲酸酯（PAE），又稱酞酸酯，是鄰苯二甲酸所形成的酯的統(tǒng)稱，主要包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸異辛酯（DEHP）、鄰苯二甲酸正辛酯（DOP）等.PAE普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤(rùn)滑油、個(gè)人護(hù)理用品（如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液）等數(shù)百種產(chǎn)品中.Hallmark等[5]研究表明，DBP及其代謝產(chǎn)物單丁醚鄰苯二甲酸酯（MBP）可明顯抑制嚙齒類和靈長(zhǎng)類動(dòng)物胎兒睪丸間細(xì)胞生成類固醇類物質(zhì).Swan等[6]研究表明，孕婦長(zhǎng)期接觸PAE會(huì)造成所生男嬰的生殖器與肛門之間距離縮短.

1.3烷基酚和雙酚A類

烷基酚（Alkylphenol）是一類由酚烷基化后產(chǎn)生的化合物，主要包含丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚（OP）、壬基酚（NP）、癸基酚及相關(guān)的長(zhǎng)鏈烷基酚等，廣泛應(yīng)用在洗滌劑、燃油、潤(rùn)滑油中.雙酚A（BPA）主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂等多種高分子材料.NP、OP和BPA能通過(guò)與細(xì)胞內(nèi)雌激素受體結(jié)合，產(chǎn)生擬雌激素或抗雌激素作用，干擾生物的內(nèi)分泌和生殖系統(tǒng)[7-8].動(dòng)物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BPA有擬雌激素的效果，即使很低的劑量也能使動(dòng)物雌性早熟、精子數(shù)下降、前列腺增長(zhǎng)等[9].

1.4激素類

激素類的EDCs主要包括天然雌激素、植物性雌激素、動(dòng)物性雌激素、真菌性雌激素以及人工合成的雌激素等.天然雌激素指動(dòng)物和人體內(nèi)天然存在的雌激素，包括雌酮（E1）、雌二醇（E2）、乙炔基雌二醇（EE2）、雌激素三醇（E3）、己烯雌酚（DES）等.植物性雌激素是一組在植物中天然存在、本身或其代謝產(chǎn)物具有與雌激素受體結(jié)合，誘導(dǎo)產(chǎn)生弱雌激素作用的非甾體結(jié)構(gòu)為主的植物化學(xué)物.動(dòng)物性雌激素指通過(guò)生物界內(nèi)食物鏈蓄積效應(yīng)，大量的多種雌激素存在于動(dòng)物體內(nèi)，人類食用后，在體內(nèi)產(chǎn)生類似天然雌激素效應(yīng)的物質(zhì).真菌性雌激素指自然界中某些真菌產(chǎn)生的雌激素.例如用霉變玉米做飼料，母豬可因過(guò)量雌激素的刺激而斷奶，產(chǎn)生“霉變玉米綜合癥”.人工合成雌激素常被作為藥物使用，如己烯雌化學(xué)物、己烷雌酚、炔雌醇、炔雌醚等口服避孕藥和一些用于促進(jìn)家畜生長(zhǎng)的同化激素.

1.5金屬類

某些金屬類物質(zhì)如鉛、鎘、汞、砷、有機(jī)錫類化合物等也具有內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的活性，并且具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性、難降解性、可蓄積性和毒性等，因此是危害最大的水體污染源之一.

1.6尼泊金酯類

尼泊金酯類作為防腐劑在化妝品中被廣泛添加，其中使用最多的為甲基、乙基、丙基和丁基尼泊金酯四種化合物.由于尼泊金酯屬于類雌激素物質(zhì)，因此有關(guān)部門要求化妝品成分中必須標(biāo)示此類成分[10].

2檢測(cè)方法

EDCs在自然水體中含量較低，檢測(cè)難度較大，因此對(duì)其檢測(cè)方法的探討是當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一.針對(duì)不同類型的EDCs，檢測(cè)方法也各不相同，主要包括氣相色譜法、液相色譜法、原子吸收法、免疫測(cè)定法、生物傳感器檢測(cè)法等.

2.1氣相色譜法

氣相色譜法（GC）根據(jù)檢測(cè)器的不同可分為電子捕獲檢測(cè)器（GC-ECD）、氫離子火焰檢測(cè)器（GC-FID）、氮磷檢測(cè)器（GC-NPD）、質(zhì)譜（GC-MS）等.由于EDCs在自然水體中濃度較低，因此檢測(cè)前一般需進(jìn)行前處理，主要包括溶劑萃取、固相萃取、固相微萃取、吹掃-捕集、頂空等.根據(jù)待測(cè)物質(zhì)性質(zhì)應(yīng)選擇不同的方法，例如有機(jī)氯農(nóng)藥（HCHs、DDT等）一般可采用GC-ECD檢測(cè)，氮磷農(nóng)藥一般可采用GC-NPD檢測(cè).雙酚A可采用GC-NPD檢測(cè)，Shin等[11]采用二氯甲烷萃取后經(jīng)氰甲基化處理，利用GC-NPD檢測(cè)，其檢出限達(dá)0.1 ng·mL-1.PAE一般可通過(guò)GC-MS測(cè)定，如美國(guó)USEPA525標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定可利用固相柱（C18）萃取，二氯甲烷洗脫，最后經(jīng)GC-MS測(cè)定PAE.

2.2液相色譜法

液相色譜法（HPLC）一般采用紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器、電化學(xué)檢測(cè)器或質(zhì)譜等，可克服氣相色譜分析難揮發(fā)和高溫易分解物質(zhì)的局限性.烷基酚聚氧乙烯醚（APnEO）類物質(zhì)可采用HPLC分析，尤其當(dāng)n>4時(shí)，HPLC顯示出良好的分離效果.Cai等[12]利用微孔碳進(jìn)行萃取，乙腈洗脫，HPLC對(duì)PAEs進(jìn)行分析，檢出限為0.18～0.86 ng·mL-1，回收率為91.4%～113.1%.

2.3原子吸收法

對(duì)于金屬類EDCs，多采用原子吸收法檢測(cè).例如我國(guó)GB 7475-87[13]規(guī)定，水和污水中鉛、鎘的標(biāo)準(zhǔn)分析方法為火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法.

2.4免疫測(cè)定法

免疫測(cè)定法是一種利用競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合法測(cè)定環(huán)境污染物低分子化合物的方法，其中最常用的是酶聯(lián)免疫吸附法（ELISA）.ELISA對(duì)E1的檢出限為0.14 μg·L-1，與固相萃取（solid phase extraction，SPE）聯(lián)用檢出限可達(dá)1.25 ng·L-1[14].間接酶聯(lián)免疫法測(cè)定DBP水樣加標(biāo)回收率可達(dá)104%，測(cè)量的平均變異系數(shù)為9.95%[15].

2.5生物傳感器檢測(cè)法

生物傳感器檢測(cè)法是利用生物活性物質(zhì)作敏感配件，配以適當(dāng)?shù)膿Q能系統(tǒng)所構(gòu)成的分析系統(tǒng).生物傳感器已成功應(yīng)用于二噁英、多氯聯(lián)苯等污染物的測(cè)定過(guò)程中[16].Wang等[17]開(kāi)發(fā)了一種水體中BPA的測(cè)定裝置，測(cè)量范圍為7.90×10-8～1.66×10-5 mol·L-1，檢測(cè)下限為7.00×10-8 mol·L-1，回收率為94%～106%.該裝置已成功應(yīng)用于自然水體和垃圾滲濾液檢測(cè).

3我國(guó)水體中EDCs的來(lái)源及存在現(xiàn)狀

天然水體中EDCs的來(lái)源很多，主要可分為天然激素類化合物、藥物和個(gè)人護(hù)理用品，工農(nóng)業(yè)用原料、產(chǎn)品及排放的廢棄物等.天然雌激素17β紫二醇、E3、17α乙炔雌二醇等主要來(lái)源于動(dòng)物和人的日常排泄物，其中17α乙炔雌二醇是避孕藥的主要成分；BPA和NP是塑料添加劑和非離子表面活性劑的主要成分；工業(yè)原料包括某些溶劑、增塑劑等；農(nóng)用物資如殺蟲劑、除草劑、塑料薄膜等.這些物質(zhì)在經(jīng)過(guò)某些自然或人為過(guò)程后均有一定幾率進(jìn)入污水、雨水中，并最終匯入河流、湖泊等自然水體中.

目前我國(guó)主要海域、江河湖泊均可檢測(cè)到EDCs污染物，且部分飲用水水源地及自來(lái)水中也發(fā)現(xiàn)部分EDCs物質(zhì).珠江口NP質(zhì)量濃度達(dá)20～164.98 ng·L-1，OP質(zhì)量濃度達(dá)2～8.54 ng·L-1[18].廈門海域有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度范圍在6.6～32.6 ng·L-1，多氯聯(lián)苯質(zhì)量濃度為0.08～1.69 ng·L-1[19].渤海海域鉛、汞的質(zhì)量濃度分別達(dá)到了32.6 mg·L-1和0.1 mg·L-1，且有不斷增加的趨勢(shì)[20].我國(guó)七大水系及華北、東南沿海地區(qū)的部分飲用水水源地都不同程度地受到了阿特拉津等有機(jī)氯農(nóng)藥污染，在南方分布的EDCs以多氯聯(lián)苯、BPA、PAE、NP等有機(jī)化工原料的檢出率為較高[21].對(duì)夏季海河及渤海灣表層水的調(diào)查表明，海河中NP和OP的質(zhì)量濃度分別為160～429 ng·L-1及18～56 ng·L-1，渤海灣中NP和OP的質(zhì)量濃度分別為33～132 ng·L-1、未檢出至14 ng·L-1[22].在上海進(jìn)行的調(diào)查表明，蘇州河及其支流底泥中的三種環(huán)境下EDCs NP、OP和BPA的質(zhì)量濃度變化幅度分別為1.0～5 800、0.1～39、0.9～180 μg·kg-1[23].總體而言，我國(guó)自然水體中EDCs檢出率較高，其質(zhì)量濃度在ng·L-1至μg·L-1級(jí)別，對(duì)我國(guó)水環(huán)境質(zhì)量有著重大影響，威脅部分地區(qū)飲用水安全.

4水體中EDCs的去除方法

目前水體中EDCs的去除方法主要可分為物理方法、化學(xué)方法和生物方法三類，其中：物理方法主要有活性炭吸附法和膜過(guò)濾法等；化學(xué)方法主要有臭氧氧化法、氯氧化法、紫外光/臭氧氧化法、紫外光/過(guò)氧化氫氧化法等；生物方法主要有活性污泥法等.每種方法都各具優(yōu)缺點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)具體情況選擇合適的方法.

劉桂芳等[24]對(duì)E1、E2、EE2、DES、BPA、4nNP的活性炭吸附研究表明，其吸附容量分別為4 649、1 629、1 874、3 523、2 313、6 534 μmol·g-1，改性可增強(qiáng)活性炭的吸附能力.不同膜過(guò)濾對(duì)EDCs的去除研究表明，反滲透膜對(duì)EDCs的去除率最高，其次是納濾膜，再次是超濾膜，微濾膜最低[25].

針對(duì)化學(xué)方法去除EDCs的研究很多.王凌云等[26]對(duì)多種典型EDCs的臭氧氧化研究表明，BPA、叔辛基酚、雌炔醇在30 min內(nèi)的去除率分別為89%～98%、82%～96%、82%～90%；雌三醇的濃度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，最終完全去除；E1和E2去除率較低，分別為41%～70%和62%～85%，延長(zhǎng)臭氧接觸時(shí)間并不能改善去除率.Zhang等[27]利用臭氧氧化處理污水處理廠初級(jí)沉淀池出水的結(jié)果表明，水中17β紫二醇、EE3和BPA的質(zhì)量濃度可迅速下降至10 ng·L-1以下，但是對(duì)NP降解作用相對(duì)較小.Hu等[28]研究表明氯化過(guò)程中17β紫二醇濃度在2 h內(nèi)下降了60%，但有很多副產(chǎn)品產(chǎn)生，降解不完全.Rosenfeldt等[29]研究表明，紫外光/過(guò)氧化氫氧化法對(duì)水溶液中BPA、17β紫二醇和17α乙炔雌二醇的去除率在90%以上.值得注意的是，高級(jí)氧化工藝氧化EDCs的產(chǎn)物仍有可能具有內(nèi)分泌干擾性，甚至比未氧化前毒性更大.

目前城市污水處理廠主要采用生物法，其對(duì)污水中所含的EDCs有一定的去除作用.研究[30]表明污水處理廠中EDCs的去除主要依靠微生物降解作用.對(duì)30個(gè)污水處理廠的調(diào)查結(jié)果表明，4種雌激素和5種烷基酚的去除率可達(dá)90%[31].活性污泥中微生物降解污水中90%的DEP和DBP約需要3～8 d，20%的DOP需要8 d[32].王凌云等[33]的研究結(jié)果表明，生物處理工藝對(duì)EE2、E3、NP、OP和BPA有較高的去除率，可達(dá)57%～85%，但對(duì)E1、E2和17αE2去除率較低且不穩(wěn)定.

5結(jié)論與展望

目前國(guó)內(nèi)對(duì)于EDCs的研究還處于起步階段，對(duì)于國(guó)內(nèi)各水源中EDCs的調(diào)查報(bào)告還較少，很多普查工作還有待進(jìn)一步展開(kāi).常規(guī)的各種水處理工藝對(duì)EDCs有一定的去除效果，但去除效果有限.近年來(lái)對(duì)EDCs的處理趨向于將多種方法結(jié)合起來(lái)，以利用各種方法的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到高效深度處理和降低成本的雙重目的.

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