黃麗華　廖馨　陳雅瑞

摘要：

在GB 7494—87基礎(chǔ)上，將流動注射分析法與分光光度法相結(jié)合，利用蠕動泵及聚四氟乙烯管路進(jìn)行萃取、反應(yīng)和測量，將手動分析方法變成全自動的分析方法.研究表明，該方法測量陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度范圍為0～2.0 mg·L-1，最低質(zhì)量濃度檢出限達(dá)0.01 mg·L-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.11%，加標(biāo)回收率在85%～95%之間，均符合標(biāo)準(zhǔn)方法的要求.新的測量方法既保留了流動注射法快速、便捷、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、環(huán)保等優(yōu)點，同時又克服了流動注射法拖峰、管路復(fù)雜、易受氣泡干擾等缺點.

關(guān)鍵詞：

陰離子表面活性劑； 自動測量； 流動注射

中圖分類號： X 832文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Abstract：

On the basis of the national standard of GB 7494—87，an automatic method was proposed，which combined the flow injection and the spectrophotometry and finished the extracting and measurement of the anionic surfactant in the water by peristaltic pump and PTEF.The results showed that the automatic detection method had the concentration range of 0～2.0 mg·L-1，with the detection limit of 0.01 mg·L-1，the relative standard deviation of less than 3.11%，and the recovery rate between 85% and 95%，which were consistent with the requirements of the national standard.This method not only has the same advantages as the flow injection method，such as rapid determination，convenient operation，high accuracy，good stability，good environmental protection，etc.，but also can overcome the shortcomings of flow injection method，such as law drag peak，pipeline complex，easy interference by the bubbles，and so on.

Keywords：

anionic surfactant； automatic detection； flow injection

陰離子表面活性劑會對水生生物及環(huán)境造成一定的危害和污染[1]，是當(dāng)前水污染的重要指標(biāo).目前國內(nèi)外的測量方法主要有分光光度法[2]、熒光光度法[3]、色譜法[4]和流動注射分析法[5]等.國家標(biāo)準(zhǔn)采用化學(xué)分析法——亞甲藍(lán)分光光度法[6].該方法具有靈敏度高、吸光度穩(wěn)定、共存離子和干擾相對較小等特點，但是其操作步驟繁瑣，測定時間長，而且由于采用氯仿（三氯甲烷）等有毒有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，會對檢測人員產(chǎn)生毒害作用.流動注射分析法是近幾十年發(fā)展起來的一種新型、高效的連續(xù)流動分析技術(shù)，具有批量分析速度快、精確度和靈敏度高、試劑和樣品消耗量少、操作自動化以及可與多種檢測手段聯(lián)用等特點[7-8]，但在流動過程中測量也存在著不穩(wěn)定、對實驗條件要求苛刻的問題，而且與國家標(biāo)準(zhǔn)方法相比存在不同之處.本文在GB 7494—87[9]基礎(chǔ)上，將流動注射分析法與分光光度法相結(jié)合，設(shè)計新的流路，實現(xiàn)國家標(biāo)準(zhǔn)手動法的自動化測量.

1實驗部分

1.1實驗原理

整個自動檢測法流路設(shè)計如圖1所示.陰離子表面活性劑與亞甲藍(lán)陽離子反應(yīng)生成藍(lán)色離子對化合物，統(tǒng)稱為亞甲藍(lán)活性物質(zhì)（MBAS）.該物質(zhì)在混合柱的作用下被氯仿萃取后通過第一個相分離器并自動分離，隨后萃取液經(jīng)過洗滌劑的洗滌，再通過第二個相分離器的作用，去除無機(jī)陰離子干擾物質(zhì)（如NO-3、Cl-等無機(jī)陰離子），最后的萃取液進(jìn)入光程為10 mm的比色皿中并在652 nm處進(jìn)行測量，吸光度與陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度成正比.完成測量后，比色皿中的廢液自動排出.

1.3試劑的制備

移取 6.8 mL H2SO4（密度ρ20=1.84 mg·L-1）及50 g一水合磷酸二氫鈉溶于純水中并稀釋至

1 000 mL，即獲得實驗所需洗滌液.亞甲基藍(lán)溶液的

配制：將30 mg亞甲基藍(lán) （C6H18CLN3S·3H2O） 溶于500 mL純水中，加入6.8 mL H2SO4（ρ20=1.84 mg·L-1）及50 g一水合磷酸二氫鈉，溶解后用純水稀釋至1 000 mL.十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[密度ρ（DBS）=10 mg·L-1]的配制：取10 mL從中國計量科學(xué)研究院購買的樣品編號為13093的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液[ρ（DBS）=1 000 mg·L-1]于1 000 mL容量瓶中，再定容至刻度.繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所需溶液的配制：使用十二烷基苯磺酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，配制質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0 mg·L-1的溶液.

2結(jié)果討論

2.1自動方法的實現(xiàn)

萃取是指物質(zhì)在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中具有不同的溶解度或分配系數(shù)，可以從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，經(jīng)過反復(fù)多次的萃取，將絕大多數(shù)的化合物提取出來的方法.本文以三氯甲烷為萃取劑，采用萃取管萃取反應(yīng)后的藍(lán)色締合物.萃取管如圖2所示.

其原理是：水樣與亞甲藍(lán)反應(yīng)后再與三氯甲烷合并進(jìn)入萃取管，在萃取管路中，氯仿相和水相分別被彼此截成一小段，也就是說，此時管路中以一小段水樣、一小段氯仿的形式向前流動，混合液體通過纏繞在萃取柱上的管路，流動方向不斷改變，實現(xiàn)碰撞振蕩作用，完成萃取.圖3顯示了自動萃取過程.由于氯仿相和水相以微小的量相互接觸，只要氯仿和水樣接觸的相對面積足夠大，接觸的時間足夠長，就能達(dá)到充分萃取.充分萃取后的管路如圖3（b）所示.

2.2硬件選擇

2.2.1分離模塊的選擇

本文分離模塊采用耐腐蝕的聚四氟乙烯材料，在除控制變量以外其他各種因素（模塊大小、分離膜、泵管、電機(jī)及蠕動泵）相同的前提下，選用聚四氟乙烯微孔分離膜孔徑為0.22 μm、長度為8.5 cm、寬度為3.5 cm的折線型內(nèi)置紋路的模塊.

2.2.2萃取管路長度的選擇

整個流路的設(shè)計中需要使用兩根萃取管：第一根位于第一個相分離器前，其作用主要是將水樣與亞甲藍(lán)溶液反應(yīng)后生成的藍(lán)色離子對化合物萃取到氯仿相中；第二根萃取管位于第二個分離模塊前，其作用是用洗滌劑消除從第一個模塊分離出來的氯仿相中的正干擾物質(zhì)（如氯化物、硝酸鹽、酚類、硫氰酸鹽等）.通過改變纏繞在萃取柱上的管路長度，先測定分離后氯仿相的吸光度以確定第一根萃取柱上管路的最佳長度，然后測量最終萃取液的吸光度以確定第二根萃取柱上的管路長度.最終確定第一、第二根萃取柱上的管路長度分別為290、250 cm.

2.3清洗時間

在測量高濃度水樣后再測量低濃度水樣的中間必須經(jīng)過清洗，否則上一水樣的殘留物會對下一水樣造成污染.清洗的目的是將空白基線調(diào)至最低，減少殘留物的干擾.本文選用2.0 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測定的吸光度達(dá)到最大值后，將水樣排空，換成蒸餾水，進(jìn)樣30 s后開始接收從第二個分離模塊流出的萃取液，之后每隔90 s接收一次，連續(xù)測量，直至濃度降到最低值，記錄測量結(jié)果及對應(yīng)的時間.吸光度隨清洗時間的變化如圖4所示.由圖可知，測量高濃度水樣后要清洗11 min才能將基線基本調(diào)至最低，因此本文清洗時間設(shè)為11 min.

2.4檢出限

實驗中，平行測量空白樣20次以上，給定置信水平為95%時，最低檢出限是所有空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的4.6倍[9].本文在確保管路中無污染物的情況下，連續(xù)測量空白水樣24次，記錄各空白水樣的吸光度，再根據(jù)所作的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性方程y=0.505 3x-0.001 2（其中：x為樣品質(zhì)量濃度；y為吸光度）.將吸光度換算成對應(yīng)水樣的質(zhì)量濃度，結(jié)果如表3所示.

2.5精密度

分別選用質(zhì)量濃度為0.1、0.8、1.5 mg·L-1的水樣連續(xù)測量6次，記錄每個水樣的吸光度后換算成對應(yīng)的質(zhì)量濃度，結(jié)果如表4所示.

由表4可見，該方法在最低檢出質(zhì)量濃度附近的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，為3.11%；在測量高濃度時相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，只有1.63%左右.無論高、低濃度測量值均滿足《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》[11]中的規(guī)定：精密度即樣品的室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤20%.

2.6加標(biāo)回收率

對該方法進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，在同一地表水樣中分別加入質(zhì)量濃度為0.2、1.0 mg·L-1的加標(biāo)物進(jìn)行實驗測量，結(jié)果如表5所示.

由表5可知，該方法的加標(biāo)回收率在85.46%～95.62%之間，滿足《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》[11]中的規(guī)定：當(dāng)樣品質(zhì)量濃度≤0.2 mg·L-1時，加標(biāo)回收率為85%～120%.

3結(jié)論

本文設(shè)計了新的自動測量水中陰離子表面活性劑方法，包括流路和硬件，可完全實現(xiàn)國家標(biāo)準(zhǔn)手動法中進(jìn)液、化學(xué)反應(yīng)、萃取、分離及測量等繁瑣的操作步驟自動化.實驗表明，該方法測量水中陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度范圍為0～2.0 mg·L-1，最低質(zhì)量濃度檢出限為0.01 mg·L-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.11%，加標(biāo)回收率為85%～95%，均符合GB 7494—87的要求.

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