高 燕，劉曉艷，郝鴻飛，張 慧

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620; 2.東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

十四醇-十六醇二元體系熱致變色材料的研制

高 燕1,2，劉曉艷1,2，郝鴻飛1，張 慧1

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620; 2.東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

為了拓寬有機(jī)可逆熱致變色材料的變色溫度范圍，分別以結(jié)晶紫內(nèi)酯為隱色劑，雙酚A為顯色劑，十四醇和十六醇為溶劑制備熱致變色復(fù)配物，并通過(guò)對(duì)復(fù)配物變色性能評(píng)價(jià)分析確定隱色劑、顯色劑、溶劑三者間的最佳配比；在此基礎(chǔ)上，以十四醇-十六醇二元共晶體系為溶劑，首先通過(guò)理論推導(dǎo)預(yù)測(cè)二元共晶體系的理論最低共熔點(diǎn)，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定二元共晶體系的實(shí)際最低共熔點(diǎn)，拓寬材料變色溫度范圍。結(jié)果表明：隱色劑、顯色劑、溶劑三者間的最佳配比為1∶4∶65；通過(guò)色差分析和DSC分析得知，十四醇-十六醇二元共晶體系復(fù)配物變色效果較好，變色溫度范圍為20～43 ℃。

結(jié)晶紫內(nèi)酯；二元共晶體系；最低共熔點(diǎn)；熱致變色材料

熱致變色材料又稱示溫材料，是指在一定溫度范圍內(nèi)材料顏色可以隨環(huán)境溫度變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變的材料，是一種具有熱記憶功能的智能型材料[1-3]。近年來(lái)，低溫有機(jī)可逆熱致變色材料憑借變色區(qū)間窄、顏色組合自由、色彩鮮艷、變色明顯等優(yōu)勢(shì)，已在紡織產(chǎn)品、防偽標(biāo)識(shí)、印刷等領(lǐng)域得到比較廣泛的應(yīng)用[4-6]。目前，雖然可用作三組分變色復(fù)配物溶劑材料的物質(zhì)較多[7]，但由于這些物質(zhì)的熔點(diǎn)是特定的，造成熱致變色材料的變色溫度可選范圍受到一定程度的限制。針對(duì)這一問(wèn)題，本文使用十四醇-十六醇的二元混合物為溶劑，根據(jù)熱力學(xué)第二定律和相平衡理論確定共混物的最低共熔溫度[8]，從而確定變色材料可達(dá)到的最低變色溫度，再結(jié)合不同的使用需求，根據(jù)此理論推導(dǎo)得到不同的二元醇混合比，拓寬熱敏變色材料的變色范圍，滿足其在更多紡織產(chǎn)品中的使用需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)藥品：結(jié)晶紫內(nèi)酯(化學(xué)純，常熟染料化工廠)，雙酚A、十四醇、十六醇(分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：JJ-1型精密電動(dòng)攪拌器(上海精密儀器廠)，HH-S 型恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋(上海江星儀器有限公司)，AC100-S2 型電子分析天平(上海精密儀器廠)，DHG YLD-2000 型鼓風(fēng)干燥箱(鞏義市予華儀器有限公司)，JM-504 型秒表(上海星鉆秒表有限公司)，愛(ài)色麗RM200 QC 便攜式分光色差儀(德國(guó)X-rite公司)，Pyrist DSC差示掃描量熱儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 可逆熱致變色復(fù)配物的制備

設(shè)定合適的實(shí)驗(yàn)方案，按照表1的質(zhì)量比依次稱取隱色劑結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)、顯色劑雙酚A、溶劑十四醇或十六醇，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 CVL熱致變色復(fù)配物中各組分的質(zhì)量比Tab.1 Different weight ratios of components CVL thermochromic mixtures

注：m1∶m2∶m3為隱色劑CVL、顯色劑雙酚A、溶劑三者間的質(zhì)量比。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將溶劑倒入三口燒瓶中，在恒溫水浴鍋中加熱到60 ℃使其完全熔融，然后依次加入雙酚A和結(jié)晶紫內(nèi)酯，低速攪拌使3種組分均勻混合，同時(shí)使混合物緩慢升溫到90 ℃，再在90 ℃條件下保溫?cái)嚢? h。攪拌完全后將其倒入燒杯中，自然冷卻后得到藍(lán)色固體復(fù)配物。

1.2.2 最低共熔點(diǎn)的確定

1.2.2.1 理論最低共熔點(diǎn)的預(yù)測(cè) 本文將十四醇與十六醇混合使用，組成二元體系，對(duì)于混合物，由熱力學(xué)第二定律和相平衡理論[9]，可推導(dǎo)出組分A(十四醇)或組分B(十六醇)的液相線方程分別如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

式中：XA為十四醇的摩爾分?jǐn)?shù)；XB為十六醇的摩爾分?jǐn)?shù)；HA為十四醇的相變焓；HB為十六醇的相變焓；TA為十四醇的相變溫度；TB為十六醇的相變溫度；MA為十四醇分子質(zhì)量；MB為十六醇的分子質(zhì)量；TM為混合醇的相變溫度；R為氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))；GA,e為十四醇的超額自由焓；GB,e為十六醇的超額自由焓；超額自由焓Gi,e可用式(3)表示：

(3)

式中mi、ni為常數(shù)，對(duì)于十四醇和十六醇，可認(rèn)為Gi,e=0，所以由式(1)、(2)可變換得到相變溫度TM的求解公式，如式(4)所示。

(4)

根據(jù)式(4)可分別作出十四醇和十六醇的溫度-摩爾分?jǐn)?shù)曲線，2條曲線的交點(diǎn)即為混合物的理論最低共熔點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的配比為混合物的最低共熔物質(zhì)的量比。

1.2.2.2 實(shí)際最低共熔點(diǎn)的確定 由于在預(yù)測(cè)理論最低共熔點(diǎn)的過(guò)程中，對(duì)材料相變時(shí)的體積和比熱隨溫度的變化情況作了簡(jiǎn)化處理，所以得到的理論最低共熔點(diǎn)與實(shí)際的最低共熔點(diǎn)會(huì)有一定的偏差。為了得到更為精確的低共熔點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)在預(yù)測(cè)的理論最低共融點(diǎn)左右又各取了3組數(shù)據(jù)，用差示掃描量熱儀分別測(cè)試了這7組混合物的熔點(diǎn)，確定實(shí)際的最低共融點(diǎn)。

1.3 變色性能的測(cè)試

1.3.1 變色時(shí)間

稱取等質(zhì)量的不同配比變色復(fù)配，分別將其平鋪放入相同的培養(yǎng)皿中，再將培養(yǎng)皿放入恒溫水浴鍋。恒溫水浴鍋的起始溫度要比溶劑的熔點(diǎn)低15 ℃，然后以2 ℃/5 min的速度緩慢升高恒溫水浴鍋的溫度，同時(shí)觀察復(fù)配物的顏色變化情況，并用紅外測(cè)溫儀實(shí)時(shí)測(cè)試復(fù)配物溫度，記錄復(fù)配物開始變色時(shí)的溫度和完全變色時(shí)的溫度，確定變色區(qū)間。對(duì)于每個(gè)樣品的測(cè)試，要重復(fù)3次，取3次測(cè)試結(jié)果的平均值，減少實(shí)驗(yàn)誤差。

1.3.2 變色時(shí)間

變色時(shí)間的確定：調(diào)整真空干燥箱的溫度，使其在復(fù)配物的變色溫度范圍內(nèi)。把進(jìn)行變色溫度測(cè)試的冷卻后的培養(yǎng)皿放入烘箱中，從復(fù)配物表面開始出現(xiàn)變色為計(jì)時(shí)開始點(diǎn)，記錄到復(fù)配物完全復(fù)色所需時(shí)間。復(fù)色時(shí)間的確定：將完全變色后的復(fù)配物放置到室溫環(huán)境中，記錄從開始出現(xiàn)顏色到完全變色所需時(shí)間。

1.3.3 變色色差

測(cè)試時(shí)，首先使用RM200 QC便攜式分光色差儀測(cè)試實(shí)驗(yàn)所得復(fù)配物與素色板的色差；再對(duì)同一復(fù)配物變色前后的顏色進(jìn)行測(cè)試，得到變色前后的色差。

1.3.4 熱學(xué)性能

使用Pyrist型差示掃描量熱儀，將2 mg樣品，以3 ℃/min的速度升溫，測(cè)試復(fù)配物的熱學(xué)性能，分析其變色情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 可逆熱致變色復(fù)配物最優(yōu)配比的確定

隱色劑、顯色劑和溶劑的質(zhì)量比對(duì)熱致變色復(fù)配物的變色性能有著很大的影響[10-11]，因此，為了得到變色性能最優(yōu)的復(fù)配物，必須確定最優(yōu)的復(fù)配方案。按照表1的復(fù)配方案嚴(yán)格進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)復(fù)配物的變色溫度、變色速度以及色差情況進(jìn)行測(cè)試，表2記錄了以十六醇為溶劑時(shí)復(fù)配物的變色情況。

由實(shí)驗(yàn)觀察得知，對(duì)于由隱色劑、顯色劑和溶劑組成的三組分有機(jī)可逆熱致變色復(fù)配物，隱色劑的用量決定復(fù)配物的顏色；顯色劑和溶劑的用量決定了復(fù)配物顏色的深淺，但顯色劑的用量起主導(dǎo)作用；溶劑的用量則決定可逆熱致變色材料的變色溫度。圖1示出3種十六醇溶劑結(jié)晶紫內(nèi)酯復(fù)配物隨配比和溫度變化的變色情況。

通過(guò)對(duì)表2數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)隱色劑結(jié)晶紫內(nèi)酯與顯色劑雙酚A的質(zhì)量比一定時(shí)，隨著溶劑用量的增加，得到的熱致變色復(fù)配物與素色板的色差△E1逐漸變小，變色前后的色差△E2有變大的趨勢(shì)，變色時(shí)間逐漸減少。說(shuō)明隨著溶劑含量的增加，復(fù)配物的顏色逐漸變淺，變色速度和效果有所提高。同時(shí)，由表2還可看出，如果溶劑的用量過(guò)少，則復(fù)配物變色很慢，甚至不能實(shí)現(xiàn)變色；但溶劑用量過(guò)多，則復(fù)配物本身顏色太淺，造成變色效果不明顯。這說(shuō)明溶劑的適當(dāng)增加會(huì)對(duì)復(fù)配物的變色性能產(chǎn)生有利的影響，但當(dāng)其使用量過(guò)多時(shí)又會(huì)對(duì)材料的顏色深度產(chǎn)生不利影響，因此，制備有機(jī)可逆熱致變色復(fù)配物時(shí)，所選的溶劑使用量要適中。

表2 十六醇溶劑變色材料的變色性能Tab.2 Discoloration performance of hexadecanol reversible thermochromatic material

注：△E1為復(fù)配物與素色板的色差；△E2為復(fù)配物變色前后的色差。

當(dāng)隱色劑與溶劑的質(zhì)量比一定時(shí)，隨著雙酚A用量的增加，得到的可逆熱致變色復(fù)配物的△E1逐漸變大，說(shuō)明復(fù)配物顏色由淺變深；但是當(dāng)雙酚A的用量增加到一定程度時(shí)，再增加其用量，△E1的變化則不是很明顯；除此之外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)隱色劑雙酚A的使用量過(guò)大而十六醇使用較少時(shí)，△E2比較小，說(shuō)明材料并不能變?yōu)闊o(wú)色，而是相對(duì)復(fù)配物顏色較淺的顏色，變色前后顏色對(duì)比性很差。因此，合理的選擇雙酚A的使用量也很重要。綜合考慮確定，結(jié)晶紫內(nèi)酯、雙酚A、十六醇三者間的配比為1∶4∶65時(shí)，復(fù)配物的變色性能最優(yōu)。

對(duì)結(jié)晶紫內(nèi)酯、雙酚A、十四醇系列熱致變色復(fù)配物變色性能的測(cè)試分析也得到了類似的規(guī)律，按照1∶4∶65質(zhì)量比得到的變色復(fù)配物也具有很好的變色性能，所以，在對(duì)后續(xù)的十四醇-十六醇二元混合體系變色復(fù)配物進(jìn)行研究時(shí)，使用的結(jié)晶紫內(nèi)酯、雙酚A、混合醇溶劑三者間的質(zhì)量比即為1∶4∶65。

2.2 二元共晶體系最低共熔溫度的確定

2.2.1 理論最低共熔溫度的確定

實(shí)驗(yàn)中使用的十四醇熔點(diǎn)為38 ℃，分子質(zhì)量為214.39 g/mol，熱焓值為205.62 kJ/kg；十六醇的熔點(diǎn)為50 ℃，分子質(zhì)量為242.50 g/mol，熱焓值為243.54 kJ/kg。假定十四醇為組分A，十六醇為組分B，根據(jù)式(4)可得到如圖2所示的十四醇-十六醇二元共晶體系相圖。

由圖2可知，十四醇-十六醇二元體系的理論最低共熔溫度為305.19 K，即為32 ℃。此時(shí)，十四醇與十六醇之間物質(zhì)的量比為72.29∶27.81，即質(zhì)量比為69.76∶30.24。

2.2.2 實(shí)際最低共熔溫度的確定

為了得到相對(duì)準(zhǔn)確的實(shí)際最低共熔點(diǎn)，在預(yù)測(cè)的理論最低共熔點(diǎn)附近又各取了3組數(shù)據(jù)，用DSC測(cè)試儀分別測(cè)試了這7組混合物的熔點(diǎn)，確定出最接近實(shí)際最低共熔點(diǎn)的組合。7組不同比例混合物的DSC測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖可知，由于這7組混合物為同種物質(zhì)，所以得到的DSC曲線非常相近，熔點(diǎn)在32.8～34.5 ℃之間，當(dāng)十四醇與十六醇之間的質(zhì)量比為65.76∶34.24時(shí)，混合物的熔點(diǎn)最低，約為32.8 ℃。

2.3 混合醇溶劑變色材料

在以混合醇為溶劑制備變色復(fù)配物時(shí)，選用的隱色劑、顯色劑、溶劑三者間的質(zhì)量比為1∶4∶65。實(shí)驗(yàn)時(shí)，用十四醇與十六醇的最低共熔體系代替原實(shí)驗(yàn)中的十六醇，得到二元混合體系為溶劑的結(jié)晶紫內(nèi)酯變色復(fù)配物。使用X-rite RM200 QC便攜式分光色差儀和DSC測(cè)試了這種復(fù)配物的變色性能，并與十四醇復(fù)配物、十六醇復(fù)配物的變色性能進(jìn)行了比較，其變色性能對(duì)比情況如表3所示，DSC對(duì)比情況如圖4所示。

表3 不同溶劑變色材料的變色性能Tab.3 Discoloration performance of reversible thermochromatic material prepared from different solvents

注：△E1為復(fù)配物與素色板的色差；△E2為復(fù)配物變色前后的色差。

由表3可知，在保證隱色劑、顯色劑、溶劑三者質(zhì)量比為1∶4∶65的前提下，分別使用十四醇、十六醇和十四醇-十六醇二元混合體系為溶劑制得的變色復(fù)配物皆具有較好的變色效果。

由圖4可知，樣品在升溫過(guò)程，混合醇復(fù)配物、十四醇復(fù)配物和十六醇復(fù)配物的最快相變溫度分別為32.79、38.23、50.15 ℃。結(jié)合表3與圖4的測(cè)試結(jié)果可知，與單一的十四醇溶劑和十六醇溶劑復(fù)配物相比，使用二元共融體系為溶劑確實(shí)可以得到變色溫度更低的變色復(fù)配物，這證明將二元共融體系作為三組分變色復(fù)配物的溶劑制備變色材料，擴(kuò)寬變色材料可選變色溫度范圍的方法是可行的。

3 結(jié) 論

1)以結(jié)晶紫內(nèi)酯為隱色劑，雙酚A為顯色劑，分別以十四醇和十六醇為溶劑制得可逆熱致變色復(fù)配物。通過(guò)對(duì)所得復(fù)配物的變色性能進(jìn)行測(cè)試，確定三者間的最佳質(zhì)量比為1∶4∶65。采用此配比制得的變色材料，起始變色溫度低，色差大，變色速度快。

2)將十四醇與十六醇混合，理論推導(dǎo)出二元混合體系的最低共融溫度為32 ℃，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證確定混合體系的實(shí)際最低共融溫度為32.8 ℃，與理論推導(dǎo)非常相近，此時(shí)十四醇與十六醇之間的質(zhì)量比為65.76∶34.24。

3)將十四醇-十六醇二元混合體系作為溶劑成功地應(yīng)用到三組分變色復(fù)配物中，得到了變色溫度在20～43 ℃之間的系列變色產(chǎn)品，拓寬了原有熱致變色材料的變色區(qū)間，并且也證實(shí)了將2種現(xiàn)有溶劑混合為溶劑，拓寬原有變色溫度的方法的可行性。

FZXB

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Preparation of tetradecanol-hexadecanol binary mixture thermochromic materials

GAO Yan1,2，LIU Xiaoyan1,2，HAO Hongfei1，ZHANG Hui1

(1.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.KeyLaboratoryofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620，China)

In order to widen the thermochromic temperature of thermochromic materials,thermochromic materials using crystal violet lactone (CVL) as chromophore,bisphenol A as developer and tetradecanol-hexadecanol binary mixture as solvent were synthesized.By comparing the thermochromic properties of materials,the optimal proportion of chromophore,developer and solvent was determined.According to binary eutectic system theory,the theoretical eutectic point was obtained,and then the actual eutectic point was obtained by experimental analysis.Experimental results showed that the optimal proportion of chromophore to developer to solvent is 1∶4∶65.The color difference analysis and DSC analysis showed that the thermochromic properties of these tetradecanol-hexadecanol binary mixture thermochromic materials were good and the thermochromic temperature were between 20 ℃ and 43 ℃.

crystal violet lactone; binary eutectic system; eutectic point; thermochromic material

10.13475/j.fzxb.20141005505

2014-10-22

2015-09-24

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(15D110148)

高燕(1989—)，女，碩士生。主要研究方向?yàn)闊嶂伦兩牧系闹苽浼捌湓诩徔椘飞系膽?yīng)用。劉曉艷，通信作者，E-mail：xiaoyanliu@dhu.edu.cn。

TS 190.8

A