付正婷，杜兆芳，王 健，董丹丹

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230036)

絲素蛋白改性聚丙烯腈纖維的涂覆法制備

付正婷，杜兆芳，王 健，董丹丹

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230036)

為進(jìn)一步改善聚丙烯腈纖維的吸濕性能，根據(jù)聚丙烯腈纖維的溶解特性，采用溶解涂覆法制備絲素蛋白改性聚丙烯腈纖維。研究了溫度、絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬時(shí)間對(duì)改性纖維回潮率和上染率的影響。通過掃描電鏡、紅外光譜儀、X射線衍射儀對(duì)改性前后的纖維進(jìn)行測(cè)試和表征。結(jié)果表明：改性后纖維回潮率明顯提高，最高可達(dá)4.0%左右；改性纖維對(duì)酸性染料的上染率也提升到35.1%左右；隨著溫度、絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬時(shí)間的增加，改性纖維回潮率和上染率都呈先增加后不變的趨勢(shì)；纖維經(jīng)涂覆改性后表面變粗糙，有絲素蛋白沉積,但纖維大分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

聚丙烯腈纖維；絲素蛋白；涂覆；回潮率；上染率

聚丙烯腈纖維(腈綸)作為三大合成纖維之一，有著較為廣泛的市場(chǎng)應(yīng)用，但因聚丙烯腈大分子中不含親水性基團(tuán)，吸濕性差，回潮率低，染色性差，易起靜電，這使得聚丙烯腈纖維的應(yīng)用和發(fā)展受到了限制[1-2]。絲素蛋白是從蠶絲中提取的一種天然高分子蛋白。利用絲素蛋白對(duì)聚丙烯腈纖維進(jìn)行改性可有效地改進(jìn)纖維的親水性能，同時(shí)還可增強(qiáng)纖維對(duì)人體的親和性[3-5]。

目前，纖維改性大都使用化學(xué)接枝或者共混紡絲的方法，處理工藝流程長(zhǎng)，操作復(fù)雜[6-8]。溶解涂覆法是一種利用纖維的溶解特性，在纖維的溶解過程中進(jìn)行改性處理的一種方法，操作較為簡(jiǎn)單[9-10]。利用聚丙烯腈纖維的溶解特性，選擇硫氰酸鈉(NaSCN)作為溶劑，將絲素蛋白溶解于NaSCN水溶液中制備涂覆液。然后將其涂覆于聚丙烯腈纖維表面，使纖維表面部分溶解，絲素蛋白隨著NaSCN溶液擴(kuò)散進(jìn)入纖維表層，成為纖維表層的一部分。本文研究了溫度、絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)、涂覆浸漬時(shí)間對(duì)改性纖維上染率和回潮率的影響，并對(duì)改性處理前后的聚丙烯腈纖維進(jìn)行測(cè)試分析和表征，以期為相關(guān)研究提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：聚丙烯腈纖維(中國石化上海石油化工公司)，蠶絲(安徽源牌集團(tuán))，硫氰酸鈉(分析純，上海山浦化工)，無水碳酸鈉(分析純，汕頭西隴化工)，淺三原酸性染料(自配)。

儀器： HS-100恒溫恒濕箱(南京安奈試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀(北京博儀恒業(yè)科技發(fā)展有限公司)，S-4800型掃描電鏡(日本日立公司)，D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀(德國布魯克公司)。

1.2 涂覆處理

1.2.1 涂覆液制備

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的碳酸鈉水溶液按1∶50的浴比將蠶絲脫膠，洗凈烘干后剪成2 cm的短纖備用。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的NaSCN水溶液，水浴加熱至80 ℃，恒溫。將脫膠的蠶絲短纖按短纖與60%NaSCN水溶液質(zhì)量比為20∶100溶于NaSCN水溶液中，制備涂覆液。

1.2.2 涂覆處理

溶有絲素蛋白的NaSCN溶液在涂覆于聚丙烯腈纖維表面時(shí)會(huì)使纖維表面發(fā)生部分溶解，絲素蛋白隨著溶劑NaSCN一起擴(kuò)散進(jìn)入纖維表層。再浸入去離子水中進(jìn)行凝固，使得絲素蛋白成為纖維表層的一部分。涂覆處理操作為：將配好的涂覆液置于水浴鍋中加熱至30 ℃，恒溫，將聚丙烯腈纖維浸漬于涂覆液中30 s后取出，浸入去離子水，制備改性纖維。水洗，烘干留用。分別改變涂覆液中絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)、涂覆液溫度、浸漬時(shí)間制備改性纖維樣品。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 上染率測(cè)試

將待測(cè)纖維按1∶100的浴比浸入配制好的淺三原酸性染液中，水浴加熱至90 ℃，恒溫，60 min后取出。取等量的原染液和染色后的殘液，用容量瓶稀釋定容。調(diào)節(jié)分光光度計(jì)，找到染液的最大吸收波長(zhǎng)。在最大吸收波長(zhǎng)處分別測(cè)試原染液和殘液的光密度值，按下式計(jì)算上染率：

式中：A1為染色后殘液的光密度值；A2為原染液的光密度值。

1.3.2 回潮率測(cè)試

將纖維樣品置于50 ℃條件下烘燥0.5 h，進(jìn)行預(yù)調(diào)濕。再置于溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為65%的標(biāo)準(zhǔn)條件下平衡24 h稱量。然后將樣品在107 ℃的條件下烘燥至恒定質(zhì)量，稱量。按下式計(jì)算回潮率：

式中：W0為吸濕平衡后的濕態(tài)質(zhì)量，W1為干燥后的干態(tài)質(zhì)量。

1.3.3 外觀形態(tài)觀察

分別將涂覆處理前后的纖維樣品分成單絲狀態(tài)，噴金。取0.5 cm的樣品，用導(dǎo)電膠黏于樣品座上，放于S-4800型掃描電鏡下觀察其表面形態(tài)。

1.3.4 紅外光譜測(cè)試

采用TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定涂覆前后纖維的ATR紅外光譜。

1.3.5 衍射圖譜測(cè)試

分別取一定長(zhǎng)度的聚丙烯腈纖維和改性聚丙烯腈纖維，放于D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀上，連續(xù)掃描得到X射線衍射圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)改性纖維性能的影響

圖1示出溫度對(duì)改性纖維回潮率和上染率的影響。溫度為0的點(diǎn)分別表示未經(jīng)改性處理的聚丙烯腈纖維的回潮率和上染率。就回潮率而言，改性前纖維的回潮率較低，僅為1.5%左右；改性后纖維的回潮率明顯增加，最高可達(dá)4.0%左右。這是因?yàn)槔w維經(jīng)絲素蛋白涂覆改性后表面附著有絲素蛋白，蛋白質(zhì)中含有較多的羥基、羧基、酰胺基等親水性基團(tuán)，這些親水性基團(tuán)較好地改善了聚丙烯腈纖維的吸濕性能。涂覆的絲素蛋白大都附著在纖維表面，更有利于纖維的吸濕。同時(shí)，涂覆處理后的纖維表面不再平滑，而是凹凸不平的。這種凹凸不平的表面增加了纖維的比表面積，也提高了纖維的回潮率。

由圖1可知，改性后纖維的上染率有了大幅度的提高，由原來的9.8%左右提高到35.1%左右。這是因?yàn)楦男院罄w維附有絲素蛋白，而實(shí)驗(yàn)所用的淺三原酸性染料是一種常用的上染蛋白質(zhì)的染料，對(duì)絲素蛋白具有較好的上染效果，并且這些絲素蛋白大多附著于纖維表面，這也使得淺三原酸性染料更容易上染纖維。由圖1還可知，隨著溫度的升高，改性纖維的回潮率和上染率都有所提高。0～30 ℃升溫過程中纖維回潮率和上染率提升較快，30 ℃以后趨于緩慢甚至沒有提高。這是由于溫度升高后，絲素蛋白隨著溶劑的擴(kuò)散速度加快，在時(shí)間和濃度一定的情況下，絲素蛋白在纖維上的附著量增加，回潮率和上染率也隨之提高。但是溫度過高會(huì)使纖維溶解速度過快，短時(shí)間內(nèi)纖維大部分溶解，外層的絲素蛋白會(huì)隨著大量溶解的纖維一起流失，從而導(dǎo)致絲素蛋白附著量沒有明顯增加，回潮率和上染率也沒有明顯提升。

2.2 絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性纖維性能的影響

圖2示出絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性纖維回潮率和上染率的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的點(diǎn)表示未經(jīng)改性的聚丙烯腈纖維。由圖可知，隨著涂覆液中絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，改性纖維回潮率和上染率都隨之增加。這是因?yàn)橥扛惨褐薪z素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在纖維部分溶解過程中隨著溶劑擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部的蛋白量也隨之增加。

2.3 浸漬時(shí)間對(duì)改性纖維性能的影響

圖3示出浸漬時(shí)間對(duì)改性纖維回潮率和上染率的影響。時(shí)間為0的點(diǎn)表示未經(jīng)改性的聚丙烯腈纖維。 由圖可知，隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，改性纖維回潮率和上染率增大，但是時(shí)間延長(zhǎng)到30 s以后，回潮率和上染率基本不變甚至有所下降。涂覆處理時(shí)涂覆液對(duì)于纖維存在溶脹和溶解2種作用。纖維直徑是先隨著溶脹過程慢慢增大，后又因?yàn)槿芙舛冃?。?～30 s內(nèi)，纖維溶脹作用明顯，進(jìn)入纖維內(nèi)部的絲素蛋白量也逐漸增加，改性纖維回潮率和上染率增加。30 s以后纖維的溶解作用明顯，絲素蛋白隨著纖維的溶解而流失，改性纖維回潮率和上染率基本不變甚至有所下降。

2.4 表面形貌分析

圖4示出涂覆改性前后聚丙烯腈纖維的表面形貌。從圖4(a)可看出，未經(jīng)改性的聚丙烯腈纖維表面較為光滑，沒有多余附著物，只有少量的縱向裂紋，這是紡絲過程中經(jīng)歷幾次牽伸過程而造成的。從圖4(b)可看出，涂覆改性后的纖維表面不再光滑，而是變得粗糙，有凹凸感，有些地方出現(xiàn)孔洞和明顯的附著物。這是因?yàn)楦男岳w維表面有絲素蛋白附著，且涂覆過程中纖維外表面經(jīng)歷了溶解和再凝固的過程，由于液體有一定的流動(dòng)性使再凝固后的纖維表面變得不再平整光滑。

2.5 紅外光譜分析

圖5示出改性前后聚丙烯纖維的紅外光譜圖?？煽闯觯瑢?duì)于未經(jīng)改性的聚丙烯腈纖維，波數(shù)在2 243 cm-1處的吸收峰為聚丙烯腈的特征峰，產(chǎn)生于腈基的伸縮振動(dòng)；位于1 744 cm-1處的吸收峰產(chǎn)生于碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)；而1 239、1 371、1 447 cm-1處的吸收峰則是由不同形式C—H鍵的彎曲振動(dòng)造成的[11]。對(duì)于改性纖維，在2 243 cm-1處出現(xiàn)腈基特征峰，但在1 653 cm-1處產(chǎn)生了酰胺鍵特征峰，這是由于改性纖維表面附著了絲素蛋白進(jìn)而引入了蛋白質(zhì)的酰胺鍵所造成的。這也說明改性后的纖維表面附著了一定量的絲素蛋白。

2.6 X射線衍射圖譜分析

由于聚丙烯腈大分子結(jié)構(gòu)中有極性較強(qiáng)、體積較大的側(cè)基——氰基的存在，使聚丙烯腈纖維中的大分子呈不規(guī)則曲折和扭轉(zhuǎn)的螺旋狀。這種不規(guī)則螺旋狀大分子在整個(gè)纖維中的堆砌，就有序來說，它的序態(tài)是有缺陷的，不如結(jié)晶高聚物晶區(qū)規(guī)整；就無序區(qū)來說，它的序態(tài)又高于一般高分子物無定形區(qū)的規(guī)整程度。總體來說，聚丙烯腈具有3種不同的聚集狀態(tài)，即非晶相的低序態(tài)、非晶相中序態(tài)和準(zhǔn)晶相高序態(tài)[12]。如圖6所示，普通聚丙烯腈纖維在2θ=16.9°處有較強(qiáng)的衍射峰，在2θ=29.5°處有較弱的衍射峰，在2θ=16.9°和2θ=29.5°之間發(fā)生漫散射。這說明普通聚丙烯腈纖維同時(shí)存在著低序態(tài)和高序態(tài)結(jié)構(gòu)。改性后聚丙烯腈纖維的X射線衍射圖譜與聚丙烯腈原纖基本相同。在2θ=16.9°處有較強(qiáng)的衍射峰，在2θ=29.6°處有較弱的衍射峰，在2θ=16.9°和29.6°之間發(fā)生漫散射。這說明涂覆絲素蛋白的改性過程并沒有使聚丙烯腈纖維的超分子序態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化。

3 結(jié) 論

1)經(jīng)涂覆改性后，纖維的吸濕回潮性得到改善，回潮率和上染率都有明顯提高。隨著溫度、絲素蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬時(shí)間的增加，改性纖維回潮率和上染率都先增加后趨于不變。

2)涂覆改性后聚丙烯腈纖維表面變粗糙且有絲素蛋白附著。

3)涂覆改性過程沒有改變纖維聚合物的大分子結(jié)構(gòu)。

FZXB

[1] 唐振波.中國腈綸工業(yè)進(jìn)展與發(fā)展[J].現(xiàn)代化工,2011,31(9):1-3.TANG Zhenbo.Progress and development of acrylic fiber industry in China [J].Modern Chemical Industry,2011,31(9):1-3.

[2] 張連敏,李祥高.聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)技術(shù)及其應(yīng)用綜述[J].非織造布,2007,15(2): 35-38.ZHANG Lianmin,LI Xianggao.Production technology and its application summarization for polyacrylonitrile fiber[J].Nonwovens,2007,15(2): 35-38.

[3] 琚紅梅,張光先,高素華,等.腈綸織物接枝蠶蛹蛋白改性[J].紡織學(xué)報(bào),2011,32(12):19-23.JU Hongmei,ZHANG Guangxian,GAO Suhua,et al.Modification of acrylic fabric by grafting silkworm chrysalis protein on it[J].Journal of Textile Research,2011,32(12):19-23.

[4] 張光先,魯成,盧明,等.腈綸織物接枝絲素蛋白的工藝條件及服用性能研究[J].蠶業(yè)科學(xué),2009,35(3): 583-587.ZHANG Guangxian,LU Cheng,LU Ming,et al.Studies on wearability and technology of polyaciylonitrile grafted with fibroin [J].Science of Sericulture,2009,35(3): 583-587.

[5] 裴福滬.蠶絲蛋白改性聚丙烯腈纖維的研究[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2007,23(4): 42-44.PEI Fuhu.Study on fibroin modified polyacrylonitrile fiber[J].Technology & Economics in Petrochemicals,2007,23(4): 42-44.

[6] 楊彥功,賈曌.腈綸表面接枝大豆蛋白質(zhì)的初步實(shí)驗(yàn)[J].紡織學(xué)報(bào),2006,27(6):62-63，66.YANG Yangong,JIA Zhao.Elementary experiment of grafting soybean protein onto the surface of PAN fiber [J].Journal of Textile Research,2006,27(6):62-63,66.

[7] 胡雪敏,肖長(zhǎng)發(fā),封嚴(yán).膠原蛋白改性聚丙烯腈纖維制備及性能表征[J].功能材料,2013,44(10):1414-1417.HU Xuemin,XIAO Changfa,FENG Yan.Preparation and characterization of modified polyacrylonitrile fiber by

collagen[J].Journal of Functional Materials,2013,44(10):1414-1417.

[8] 張昭環(huán),孫潤(rùn)軍,馬會(huì)芳,等.硫氰酸鈉濃水溶液中膠原蛋白的接枝改性及共混紡絲[J].高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(7): 136-139.ZHANG Zhaohuan,SUN Runjun,MA Huifang,et al.Graft modification of collagen and blending spinning in concentrated aqueous solution of sodium thiocyanate[J].Polymer Materials Science & Engineering,2008,24(7): 136-139.

[9] 金欣,肖長(zhǎng)發(fā),謝淳，等.新型聚苯胺/聚己內(nèi)酰胺導(dǎo)電纖維的制備及性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(14):29-32.JIN Xin,XIAO Changfa,XIE Chun,et al.Preparation and characterization of PANI/PA6 electrically conductive fiber[J].Materials Review,2010,24(14):29-32.

[10] 金欣,肖長(zhǎng)發(fā),俞傳坤,等.涂覆型PANI/PA6纖維導(dǎo)電性能[J].紡織學(xué)報(bào),2010,31(10):1-5.JIN Xin,XIAO Changfa,YU Chuankun,et al.Electroconductivity of coated PANI/PA6 fiber[J].Journal of Textile Research,2010,31(10):1-5.

[11] 謝雪琴,李青.現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)在印染行業(yè)的應(yīng)用：七: 紅外光譜分析技術(shù)及其在紡織工業(yè)上的應(yīng)用：I[J].印染,2007,33(9): 39-42.XIE Xueqin,LI Qing.Application of modern analytical testing techniques to dyeing and finishing industry: VII: infrared spectrum technology: I [J].Dyeing & Finishing,2007,33(9): 39-42.

[12] 董紀(jì)震,趙耀明,陳雪英,等.合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué) [M].2版.北京：中國紡織出版社,1994:366-395.DONG Jizhen,ZHAO Yaoming,CHEN Xueying,et al.The Production Technology of Synthetic Fibers[M].2nd ed.Beijing: China Textile & Apparel Press,1994:366-395.

Preparation of silk fibroin modified polyacrylonitrile fiber by coating method

FU Zhengting，DU Zhaofang，WANG Jian，DONG Dandan

(CollegeofTextileEngineeringandArt，AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei,Anhui230036，China)

To improve the hygroscopicity of polyacrylonitrile fiber,dissolving-coating method was used to prepare the modified polyacrylonitrile fiber according to its dissolution characteristics.The effects of temperature,silk fibroin mass fraction,coating time on the dyeing ratio and moisture regain of coating modified fiber were analyzed.The structure changing before and after fiber coating modification was characterized by FT-IR spectroscopy,SEM and XRD.The result showed that the moisture regain of modified fiber significantly increased up to 4.0%.The dyeing ratio of modified fibers dyed with acid dyestuff also improved to 35.1%.With the increase of temperature,silk fibroin mass fraction,immersion time,fiber moisture regain and dyeing ratio were increased first and then tends to be the invariant.After modification,the surface of polyacrylonitrile fiber becomes rough and is deposited with silk fibroin.The macromolecular structure of polymer,however,has no change.

polyacrylonitrile fiber; silk fibroin; coating; moisture regain; dyeing ratio

10.13475/j.fzxb.20141206505

2014-12-30

2015-08-27

安徽省科技廳自然基金資助項(xiàng)目(1308085MB26)

付正婷(1991—)，女，碩士生。研究方向?yàn)槔w維材料改性。杜兆芳，通信作者，E-mail:dzf@ahau.edu.cn。

TS 176.9

A