李琳娜, 姜濤欽, 楊慧中

(江南大學(xué) 輕工過(guò)程先進(jìn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

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雙層膜固態(tài)磷酸根離子選擇電極研究*

李琳娜, 姜濤欽, 楊慧中

(江南大學(xué) 輕工過(guò)程先進(jìn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122)

摘要:研究了一種以玻碳為基底電極，摻雜鈷—氧化鈷的聚苯胺為中間體，層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物PVC膜為敏感膜，具有雙層膜結(jié)構(gòu)的固態(tài)磷酸根離子選擇電極。該電極的檢測(cè)磷酸二氫根的線性范圍在10-1～10-4mol/L之間，響應(yīng)斜率為-32.3 mV/dec，檢測(cè)下限為7.65×10-5mol/L，電極響應(yīng)時(shí)間較快，且具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和抗干擾能力。

關(guān)鍵詞：磷酸根； 鎂鋁復(fù)合金屬氧化物； 聚苯胺

0引言

磷為自然界常見(jiàn)元素，磷在地殼中的重量百分含量約為0.118 %，在自然界以磷酸鹽的形式出現(xiàn)。磷也存在于細(xì)胞、骨骼和牙齒中，是動(dòng)植物和人體所必需的重要組成成分，是生物生長(zhǎng)必須的元素之一。近幾年，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增長(zhǎng)，大量含磷污水排放到江河湖泊中，使水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化的現(xiàn)象[1]，而磷的含量決定了水體的富營(yíng)養(yǎng)化程度。因此,水體中磷的含量是水質(zhì)好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo)，建立一種簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的磷酸根檢測(cè)方法是十分必要。眾多的磷酸根檢測(cè)方法中，離子選擇性電極測(cè)定物質(zhì)濃度，簡(jiǎn)易快速，便于實(shí)現(xiàn)在線分析和生產(chǎn)自動(dòng)控制，在化學(xué)化工、環(huán)保、生命科學(xué)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義[2]。

層狀雙金屬氫氧化物是水滑石和類水滑石化合物的統(tǒng)稱。水滑石材料屬于陰離子型層狀化合物。層狀化合物是指具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子具有可交換性的一類化合物，利用層狀化合物主體在強(qiáng)極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性，將一些功能性客體物質(zhì)引入層間空隙并將層板距離撐開(kāi),從而形成層柱化合物。層狀雙金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其層間陰離子可與各種陰離子，包括無(wú)機(jī)離子、有機(jī)離子、同種離子、雜多酸離子以及配位化合物的陰離子進(jìn)行交換[3]。類水滑石修飾電極具有類水滑石物質(zhì)所賦予的多元素、多層面、微型化、高選擇性和高靈敏度等特點(diǎn)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景[4,5]。

聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性,能夠加速電極和生物活性物質(zhì)之間的電子傳遞速率,提高生物傳感器的靈敏度。同時(shí),聚苯胺具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在空氣和水溶液中具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，在空氣中的抗氧化能力強(qiáng)、具有陰離子的快速可逆摻雜等優(yōu)點(diǎn)[6]。又由于聚苯胺原料廉價(jià)易得，容易合成，如今已經(jīng)被開(kāi)發(fā)應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域，如用作離子傳感器中間體[7,8]、防腐材料、防靜電材料等方面[9,10]。本文利用層狀雙金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，選用層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物，將其制成PVC敏感膜，同時(shí)由于摻雜的聚苯胺具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，將其作為導(dǎo)電中間體，結(jié)合陽(yáng)離子屏蔽膜和對(duì)磷酸根有選擇性的層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物制成具有雙層膜結(jié)構(gòu)的磷酸根離子選擇電極,并對(duì)該電極的性能進(jìn)行研究。

1實(shí)驗(yàn)器材與方法

1.1試劑與儀器

四氫呋喃(THF)、三十二烷基甲基氯化銨(TDMACL)、2—硝基苯辛醚(o—NPOE)、層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物、聚氯乙烯、硫酸鈷、苯胺、硫酸、磷酸二氫鈉，試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，且均為分析純。RST5000電化學(xué)工作站，RST系列電化學(xué)工作站軟件(世瑞思儀器科技有限公司)；磁力攪拌器(85—1A型，鞏義市予華儀器有限公司)。FA2004型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)； DA—968超聲波清洗儀。實(shí)驗(yàn)室用水全部為去離子水。

1.2電極的制備

在玻碳表面聚合苯胺生成摻雜鈷離子的聚苯胺，聚苯胺作為導(dǎo)電性能較好的中間體強(qiáng)有力地吸附在玻碳電極表面，再將PVC膜溶液滴涂在聚苯胺上面，電極經(jīng)過(guò)自然干燥后聚苯胺可與PVC膜緊密相連，形成一個(gè)較牢固的雙層膜結(jié)構(gòu)。本文制成兩種PVC膜，一種是由三十二烷基甲基氯化銨，2—硝基苯辛醚和聚氯乙烯制成的陽(yáng)離子屏蔽膜，另一種是在此基礎(chǔ)上添加層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物制成敏感膜。

三十二烷基甲基氯化銨是屬于季按鹽類的化合物，常用作穩(wěn)定劑、乳化劑，在制作的PVC膜中可以改善膜的親水性，使水溶性陰離子更易于透過(guò)；2—硝基苯辛醚作為常用的增塑劑、陽(yáng)離子阻抗劑，可以讓陰離子通過(guò)膜，同時(shí)阻止陽(yáng)離子透過(guò)，因此，它在PVC膜中起屏蔽陽(yáng)離子的作用。PVC則是活性物質(zhì)的支持體，用其制成的膜具有較高的強(qiáng)度和韌性。

1)玻碳電極的預(yù)處理：先后在800#，1200#，1500#，2000#的金相砂紙上分別進(jìn)行打磨，直到電極表面平整，再將打磨好的玻碳電極放在氧化鋁粉末中打磨成光滑鏡面，最后再用無(wú)水乙醇，去離子水清洗玻碳電極表面。

2)摻雜氧化鈷的聚苯胺合成：采用三電極體系，工作電極為玻碳電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解質(zhì)溶液由0.5 mol/L的苯胺，1 mol/L的硫酸和50 g/L的硫酸鈷配制而成。采用恒電流法，聚合時(shí)間300 s，制成的電極放在干燥通風(fēng)處自然晾干。

3)配制PVC膜： 取0.03 g的三十二烷基甲基氯化銨，0.43 g的聚氯乙烯和0.54 g的2—硝基苯辛醚溶于10 g的四氫呋喃，之后將溶液滴涂在聚有苯胺的電極上，制成陽(yáng)離子屏蔽膜苯胺雙層膜電極(A)。再取0.43 g的層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物，0.03 g的三十二烷基甲基氯化銨，0.43 g的聚氯乙烯和0.54 g的2—硝基苯辛醚溶于10 g的四氫呋喃，用超聲波震蕩10 min，使層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物均勻分散在溶液中，再將溶液滴涂在聚有苯胺的電極上，制成層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物膜苯胺雙層膜電極(B)；為了比較雙膜電極和單膜電極的實(shí)驗(yàn)效果，同時(shí)將溶液也直接滴涂在玻碳電極上制成層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物單膜電極(C)。制成的電極均放在干燥通風(fēng)處自然晾干，之后再將電極放在0.1 mol/L的磷酸二氫鈉溶液中活化24 h。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1電極的交流阻抗譜

電化學(xué)交流阻抗法是用小幅度交流信號(hào)擾動(dòng)電解池，觀察體系在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)擾動(dòng)跟隨的情況。電極的表面和溶液面形成一個(gè)雙電層，該雙電層的充放電能力在一定程度上影響著電極的響應(yīng)性能。導(dǎo)電聚合體可以充當(dāng)中間導(dǎo)電體，使水中的無(wú)機(jī)鹽離子更容易接近電極的表面，從而引起電容的增加，從而會(huì)改變電極的電化學(xué)行為。采用傳統(tǒng)的三電極體系在電化學(xué)工作站上對(duì)電極進(jìn)行阻抗譜分析，得到如圖1所示的結(jié)果。

圖1　三種電極的交流阻抗譜Fig 1　Alternating current impedance spectroscopy ofthree kinds of electrodes

由圖1可明顯看出,三種電極在低頻率下受到交流信號(hào)擾動(dòng)時(shí)阻抗的變化。雙層膜電極A和B的阻抗都小于單膜電極C的阻抗。當(dāng)電極受到交流信號(hào)擾動(dòng)時(shí)，電極C的阻抗會(huì)隨著信號(hào)變化而變化，導(dǎo)致電極在開(kāi)路電位時(shí)不穩(wěn)定；而電極A和B受到干擾時(shí)阻抗比較穩(wěn)定，基本保持不變。由此可以說(shuō)明聚苯胺作為一種優(yōu)良的導(dǎo)電中間體，將PVC膜與玻碳更緊密的連接起來(lái)，增強(qiáng)了電極的電化學(xué)性能，從而令雙層膜固態(tài)磷酸根離子選擇電極具有更好的靈敏度。

2.2水層測(cè)試

電極結(jié)構(gòu)的緊密程度，即各個(gè)接口之間有無(wú)水層的形成關(guān)系到電極的穩(wěn)定性和電極的使用壽命。因此,針對(duì)具有雙層膜的固態(tài)磷酸根離子選擇電極A和B進(jìn)行水層測(cè)試，即將活化后的電極先在0.1 mol/L的磷酸二氫鈉溶液中浸泡并測(cè)量電位20 min，之后再直接將電極放入0.1 mol/L的氯化鈉溶液中浸泡并測(cè)量電位20 min，最后再直接將電極放入0.1 mol/L的磷酸二氫鈉溶液中測(cè)量電位，如果測(cè)得的電位值依舊能夠較快速地變回原來(lái)的電位值，則表明電極沒(méi)有水層的存在，且電極具有較好的穩(wěn)定性和抗干擾性。具體測(cè)試電位變化曲線如圖2所示。

圖2　電極在水層測(cè)試中的電位響應(yīng)Fig 2　Potentiometric response of electrode in water layer test

由圖2可以看出:當(dāng)電極從磷酸二氫鈉溶液中換到氯化鈉溶液中時(shí)，電極開(kāi)始會(huì)有一些擾動(dòng)，但是只在幾十秒就可以達(dá)到穩(wěn)定，當(dāng)電極從氯化鈉溶液換到磷酸二氫鈉溶液中時(shí)，電極的電位也需要很短暫的幾十秒就回落到剛開(kāi)始時(shí)測(cè)試磷酸二氫鈉溶液中的電位，即說(shuō)明電極A與電極B中間沒(méi)有水層的存在。同時(shí)也說(shuō)明聚合物導(dǎo)電體的疏水特性可以作為一個(gè)很好的中間體使電極各層緊密地接觸在一起，同時(shí)可以增強(qiáng)電極的抗干擾能力和電極本身的機(jī)械性能。

2.3電極的響應(yīng)電勢(shì)

在室溫下使用三電極體系作為電位測(cè)量系統(tǒng)，工作電極為制作的電極A和B，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。測(cè)試溶液為含有磷酸二氫根離子濃度為10-7，10-6，10-5，10-4，10-3，10-2，10-1mol/L的溶液，電極在每個(gè)數(shù)量級(jí)的溶液中停留測(cè)試的時(shí)間為300 s。

圖3　電極對(duì)磷酸二氫根的響應(yīng)電勢(shì)曲線Fig 3　Response potentiometric curve of electrode to phosphate

由圖3可以看出:電極B的響應(yīng)曲線在線性范圍10-1～10-4mol/L更接近于一條直線，且電極A的斜率為-25.3 mV/dec，檢測(cè)下限為9.67×10-5mol/L，電極B的斜率為-32.3 mV/dec，檢測(cè)下限為7.65×10-5mol/L。由此可以得出:以層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物膜為敏感膜，聚苯胺為導(dǎo)電中間體，玻碳為基底的磷酸根離子選擇。

2.4電極的選擇性

表1　雙層膜磷酸根離子選擇電極的選擇性系數(shù)

3結(jié)論

本文研究了兩種具有雙層膜結(jié)構(gòu)的磷酸根離子選擇電極，一種是在聚苯胺/氧化鈷的磷酸根修飾電極上添加一種陽(yáng)離子屏蔽膜，該電極的斜率為-25.3 mV/dec，檢測(cè)下限為9.67×10-5mol/L，另一種是在聚苯胺/氧化鈷的磷酸根修飾電極上添加層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物膜，其斜率為-32.3 mV/dec，檢測(cè)下限為7.65×10-5mol/L。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，層狀鎂鋁復(fù)合金屬氧化物膜聚苯胺雙層膜電極具有較高的響應(yīng)斜率，檢測(cè)下限較低，具有很好的穩(wěn)定性,且抗干擾能力較強(qiáng)。該電極的研究對(duì)用于水中磷酸根的長(zhǎng)期在線檢測(cè)具有重要意義。

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李琳娜(1989- )，女，內(nèi)蒙古卓資人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)傳感器。

Research on solid state phosphate anion-selective electrode with double membrane*

LI Lin-na, JIANG Tao-qin, YANG Hui-zhong

(Key Laboratory of Advanced Process Control for Light Industry, Ministry of Education,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

Abstract:A phosphate ion-selective electrode,which is based on glassy carbon electrode as basal electrode,polyaniline doped cobalt ions as transducer layer,and layered Mg/Al complex metallic oxide PVC membrane as sensitive memberance,double solid state phosphate anion selection electrode with double membrane is studied.The results show that the electrode has a linear potential response at concentration range of 10-1～10-4mol/L,with a slope of -32.3 mV/dec and a detection limit of 7.65×10-5mol/L,it has short response time,good stability and capacity of resisting disturbance.

Key words:phosphate; Mg/Al complex metallic oxide; polyaniline

作者簡(jiǎn)介:

中圖分類號(hào)：TP 212.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000—9787(2016)01—0043—03

*基金項(xiàng)目：江蘇省環(huán)?？蒲姓n題(2012051)；江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2012070)

收稿日期：2015—04—09

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)01—0043—03