劉曉亮　郭澤旺　黃璐璐　封國君　王彥輝　曾東強(qiáng)　黃永祿

摘要：【目的】建立一種多壁碳納米管（MWCNTs）分散固相萃取氣相色譜法（GC）檢測(cè)蔬菜中多種農(nóng)藥殘留的分析方法，為氣相色譜法快速檢測(cè)蔬菜中農(nóng)藥殘留提供一種新的材料和應(yīng)用方法?！痉椒ā坎捎梅稚⒐滔噍腿》?，10.00 g樣品用10 mL乙腈提取，加入1.00 g NaCl和4.00 g無水MgSO4液液分離，取1 mL乙腈提取液用150 mg無水MgSO4和15 mg多壁碳納米管進(jìn)行分散固相凈化， 運(yùn)用氣相色譜微電子俘獲檢測(cè)器（GC-uECD）進(jìn)行分析檢測(cè)，通過添加回收試驗(yàn)對(duì)方法進(jìn)行考察，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)液外標(biāo)法定量對(duì)蔬菜中23種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)?！窘Y(jié)果】在0.05～1.00 mg/kg添加范圍內(nèi)，23種農(nóng)藥的添加回收率為73.0%～98.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）為1.3%～11.0%，方法的定量限（LOQ）為0.02～0.05 mg/kg。采用該方法對(duì)市場(chǎng)樣品進(jìn)行檢測(cè)，無目標(biāo)農(nóng)藥檢出。【結(jié)論】多壁碳納米管作為分散固相吸附劑與氣相色譜聯(lián)用，在回收率、檢出限及精密度等方面均能滿足農(nóng)藥殘留分析的要求，且成本明顯低于商品化基質(zhì)分散吸附劑，可在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)分析中推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞： 多壁碳納米管；分散固相萃??；GC-uECD；蔬菜；農(nóng)藥殘留

中圖分類號(hào)： S481.8 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-1191（2016）03-0401-06

0 引言

【研究意義】我國的蔬菜產(chǎn)業(yè)目前已是種植業(yè)中僅次于糧食的第二大農(nóng)作物產(chǎn)業(yè)，成為我國農(nóng)業(yè)和農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)之一（劉芳等，2011），同時(shí)我國也是世界上最大的蔬菜生產(chǎn)國和消費(fèi)國，消費(fèi)量占全世界的40%（楊峻等，2014）。我國蔬菜生產(chǎn)中病害達(dá)500種以上，蟲害達(dá)200種以上，為了保障蔬菜的正常生產(chǎn)，在整個(gè)生長、加工和儲(chǔ)存過程中會(huì)多次使用不同種類的農(nóng)藥，以改善作物的性狀、提高作物的產(chǎn)量和品質(zhì)（宋淑玲等，2007；范素芳，2014）。為了保障公眾飲食安全，2014年由農(nóng)業(yè)部和國家衛(wèi)生計(jì)生委聯(lián)合發(fā)布的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763-2014）將食品中農(nóng)藥最大殘留限量指標(biāo)由原來的2293項(xiàng)增加到3650項(xiàng)，重點(diǎn)增加了蔬菜、水果等鮮食農(nóng)產(chǎn)品的限量標(biāo)準(zhǔn)，為115個(gè)蔬菜種（類）和85個(gè)水果種（類）制定了2495項(xiàng)限量標(biāo)準(zhǔn)，比2012版本增加了904項(xiàng)限量標(biāo)準(zhǔn)，新增蔬菜水果限量占總新增限量的67%，其中蔬菜上農(nóng)藥最大殘留限量增加431項(xiàng)。因此， 開發(fā)農(nóng)藥殘留分析方法對(duì)監(jiān)控蔬菜中農(nóng)藥的殘留量， 確保食品安全和人類健康有著非常重要的意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】在農(nóng)藥殘留分析中通常采用不同類型的吸附劑除去樣品基質(zhì)中的干擾物，常用的吸附劑包括活性炭、氧化鋁（酸性、中性和堿性）、硅酸鎂（Florisil）、氨基（NH2）和石墨化碳黑（GCB）等。目前，農(nóng)藥多殘留分析方法主要采用固相萃?。⊿PE）、固相微萃?。⊿PME）和基質(zhì)固相分散法（MSPD）等技術(shù)（宋淑玲等，2008）。多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）具有納米級(jí)別的中空管狀結(jié)構(gòu)和大的比表面積，具有較強(qiáng)吸附能力、穩(wěn)定耐用等特點(diǎn)，已成為檢測(cè)農(nóng)藥殘留的優(yōu)異預(yù)富集萃取材料之一（劉曉亮等，2013）。以MWCNTs為SPE吸附劑，配合一定色譜條件，Zhou等（2006）和Min等（2008）分別檢測(cè)了水中DDT和阿特拉津及其代謝物的含量；Wang等（2007）分析了呋喃丹、異稻瘟凈、稻豐散等12種農(nóng)藥在地表水中的殘留量；Lidia等（2008）分析了蘋果、橘子、菠蘿中馬拉硫磷、殺螟硫磷、二嗪磷等8種有機(jī)磷類農(nóng)藥的殘留量；López-Feria等（2009）檢測(cè)了敵草隆、阿特拉津、西瑪津、馬拉硫磷等8種農(nóng)藥在初榨橄欖油中的殘留量。以MWCNTs為分散固相萃?。╠-SPE）吸附劑，經(jīng)過液相或氣相與質(zhì)譜儀聯(lián)用，Su等（2011）和González-Curbelo等（2012）分別檢測(cè)了花生油和谷物類嬰兒食品中有機(jī)磷類農(nóng)藥的殘留量；Zhao等（2012）測(cè)定了蔬菜和水果中30種有代表性農(nóng)藥的殘留量；Li等（2013）檢測(cè)了動(dòng)植物源樣品（土豆、蘋果、茄子、大豆、綠茶、魚、豬肝）中丁氟螨酯及其代謝物的含量；Hou等（2013）檢測(cè)了18種磺胺類農(nóng)藥在豬肉中的殘留量；Wu等（2014）檢測(cè)了金剛烷胺、金剛烷乙胺、二甲金剛胺在雞肉中的殘留量；Hou等（2014）檢測(cè)了76種農(nóng)藥在茶葉中的殘留。閔光（2007）以MWCNTs為吸附材料，以基質(zhì)固相分散萃?。∕SPD）為前處理方法，建立了食品中農(nóng)藥多殘留的氣相色譜質(zhì)譜分析方法（GC-MS）。Song等（2013）采用碳納米管加強(qiáng)中空纖維固相萃取聯(lián)用HPLC-DAD檢測(cè)了氨基甲酸酯類農(nóng)藥在蘋果中的殘留。Liao等（2014）以MWCNTs為固—液—固分散萃?。⊿LSDE）吸附劑，再通過分散液液微萃?。―LLME）聯(lián)合GC-MS檢測(cè)了12種除草劑在煙草中的殘留?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】MWCNTs作為吸附凈化材料，采用分散固相萃取時(shí)多以色譜質(zhì)譜法為檢測(cè)手段；僅以色譜法為檢測(cè)手段時(shí)，MWCNTs多以裝填固相萃取小柱的方式對(duì)樣品進(jìn)行凈化。MWCNTs分散固相萃取，采用氣相色譜法（GC）對(duì)蔬菜樣品進(jìn)行檢測(cè)尚無報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】選取廣西主要蔬菜品種番茄和空心菜為代表作物，采用MWCNTs分散固相凈化去除樣品基質(zhì)中對(duì)分析有干擾的雜質(zhì)，運(yùn)用氣相色譜微電子俘獲檢測(cè)器（GC-uECD）對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，探索MWCNTs分散固相萃取氣相色譜法在農(nóng)藥殘留分析中的可行性，為氣相色譜法快速檢測(cè)蔬菜中農(nóng)藥殘留提供一種新的材料和應(yīng)用方法。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

儀器：Agilent 7890A氣相色譜儀，配uECD檢測(cè)器（美國安捷倫科技公司）；Vortex-Genie2漩渦混合儀（美國思博明公司）；Sigma 3K13離心機(jī)（德國西格瑪公司）；Milli-Q超純水儀（美國密理博公司）。

試劑：乙腈（色譜純，美國Fisher Scientific公司）；NaCl，無水MgSO4（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；多壁碳納米管（直徑10～20 nm，孔徑5 nm； 天津艾杰爾公司）；N-丙基二乙胺（PSA，天津博納艾杰爾科技有限公司）。

供試農(nóng)藥（共23種，其中殺蟲劑12種、殺菌劑2種、除草劑9種）：氟鈴脲、撲草津、莠去津、敵草隆、西瑪津、β-六六六、乙草胺、甲草胺、異丙甲草胺、丁草胺、腐霉利、硫丹、己唑醇、pp-滴滴涕、氯氟吡氧乙酸異辛酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯（純度≥98.0%，德國Dr. Ehrenstorfer公司）。

1. 2 試驗(yàn)方法

1. 2. 1 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液配制 準(zhǔn)確稱取各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品0.01 g（精確至0.0001 g）于10 mL容量瓶中，以乙腈定容，配制成1000 mg/L儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液，-20 ℃保存。用乙腈稀釋儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成各濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1. 2. 2 MWCNTs優(yōu)化 稱取1.20 g MWCNTs置于500 mL單口燒瓶中，加入90 mL濃硫酸，超聲波處理2 h，再加入30 mL濃硝酸，超聲波處理1 h，移入恒溫油浴槽中，120 ℃回流1 h，冷卻靜置，用吸管吸除上層混酸清液，加入1000 mL去離子水稀釋，稀釋液過0.22 μm聚四氟乙烯微孔濾膜，反復(fù)水洗至濾液pH=7.0，所得固體經(jīng)過真空50 ℃干燥即得到被氧化的MWCNTs。取被氧化的1.00 g MWCNTs置于100 mL單口燒瓶中，加20 mL三氯甲烷、10 mL丙酮和5 mL氯化亞砜，超聲波處理1 h，加入5 mL 1，3-丙二醇，攪拌24 h，再加入10 mL無水乙醇，磁力攪拌 2 h，過 0.22 μm聚四氟乙烯微孔濾膜，并用無水乙醇反復(fù)沖洗，所得固體經(jīng)真空50 ℃干燥即得到優(yōu)化的MWCNTs。

1. 2. 3 提取與凈化 稱取樣品10.00 g于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，渦旋2 min，加入1.00 g NaCl、4.00 g無水MgSO4，渦旋2 min，4500 r/min離心5 min，取上清液1 mL于已加入150 mg無水MgSO4和15 mg MWCNTs的2 mL離心管中，渦旋30 s，14000 r/min離心1 min，取上清液過0.22 μm聚四氟乙烯微孔濾膜于進(jìn)樣小瓶，待測(cè)。

1. 2. 4 加標(biāo)回收率試驗(yàn) 稱取空白樣品10.00 g于 50 mL帶蓋離心管中，添加不同濃度水平的23種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，渦旋混勻后按1.2.2方法加乙腈，進(jìn)行提取和凈化。由于在氣相色譜分析中樣品的基質(zhì)效應(yīng)普遍存在，為避免提取液中某些待測(cè)物的信號(hào)明顯不同于溶劑標(biāo)準(zhǔn)液的信號(hào)，同樣處理不添加農(nóng)藥的空白樣品作為基質(zhì)空白溶液，用于配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算加標(biāo)回收率。

1. 2. 5 色譜條件 GC7890A氣相色譜儀，配uECD檢測(cè)器；色譜柱DB-17，30 m×250 μm×0.25 μm，流速1 mL/min；進(jìn)樣口280 ℃；檢測(cè)器300 ℃；柱箱采用程序升溫，色譜柱初始溫度150 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至270 ℃，保持30 min。供試農(nóng)藥標(biāo)液色譜圖見圖1。

2 結(jié)果與分析

2. 1 MWCNTs分散固相的凈化效果

在分散固相萃取中，PSA是經(jīng)典的凈化材料，番茄和空心菜雜質(zhì)較多，用PSA吸附劑很難將多種雜質(zhì)除去。本研究對(duì)比了15 mg MWCNTs和15 mg PSA對(duì)1 mL基質(zhì)提取液的凈化效果，結(jié)果表明，MWCNTs與PSA的凈化效果相當(dāng)（圖2）。比較使用10、15、20、25 mg MWCNTs對(duì)1 mg/L供試藥劑混合標(biāo)液（1 mL）的吸附效果，結(jié)果表明，使用10和15 mg MWCNTs對(duì)混合標(biāo)液的吸附不明顯，當(dāng)使用20 mg MWCNTs 時(shí)，己唑醇被吸附15.4%，氯氟吡氧乙酸異辛酯被吸附22.6%。因此，選擇使用15 mg MWCNTs對(duì)1 mL基質(zhì)提取液進(jìn)行凈化（圖3）。

2. 2 方法確證結(jié)果

2. 2. 1 校正曲線及方法定量限考察 本研究采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)，用空白番茄和空心菜提取液配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，以6點(diǎn)法構(gòu)建各目標(biāo)物的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線，以峰面積對(duì)應(yīng)進(jìn)樣濃度繪制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線，所考察農(nóng)藥在番茄和空心菜基質(zhì)中的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)（r）分別為0.9983～0.9999和0.9990～ 0.9999，所考察農(nóng)藥在番茄和空心菜基質(zhì)中的定量下限（LOQ，S/N≥10）均在0.02～0.05 mg/kg（表1）。

2. 2. 2 方法準(zhǔn)確度和精密度評(píng)價(jià) 以MWCNTs為分散固相凈化材料，對(duì)番茄和空心菜兩種基質(zhì)分別進(jìn)行23種農(nóng)藥的添加回收試驗(yàn)，添加濃度為1.00、0.50、0.05 mg/kg，每個(gè)添加濃度5個(gè)重復(fù)，結(jié)果見表1。在3個(gè)添加水平下，各農(nóng)藥在番茄和空心菜基質(zhì)中的添加回收率分別為73.0%～98.4%和76.1%～96.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）分別為2.8%～9.9%和1.3%～11.0%，回收率和精密度數(shù)據(jù)均符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求。

2. 3 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果

采用本研究建立的分析方法，于2014年7～10月對(duì)南寧市五里亭農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)上的番茄和空心菜樣品進(jìn)行抽檢，番茄共80份樣品，空心菜共60份樣品，均未檢出目標(biāo)農(nóng)藥殘留。

3 討論

MWCNTs是由2～50層不等的石墨烯片同軸卷曲形成的無縫管狀結(jié)構(gòu)，每層納米管的管壁是由1個(gè)碳原子通過sp2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形網(wǎng)絡(luò)平面所圍成的圓柱體，層間距為0.34～0.01 nm，直徑為2～30 nm，長度為0.1～50.0 μm（Reilly，2007）。MWCNTs對(duì)有機(jī)物的吸附機(jī)理主要集中在π-π作用、疏水作用、H鍵作用、靜電作用力等與一些有機(jī)化合物和多核芳香化合物相作用。MWCNTs對(duì)基質(zhì)提取液中干擾物質(zhì)的凈化主要有兩種作用方式：一種是對(duì)于體積較大的物質(zhì)，可在管壁表面發(fā)生吸附作用；另一種是對(duì)于體積較小的物質(zhì)，可被其中空結(jié)構(gòu)吸收，并改變碳納米管的形態(tài)。由于基質(zhì)提取液中所含的物質(zhì)種類較多，這兩種作用同時(shí)存在（趙鵬躍，2015）。本研究對(duì)比了MWCNTs和PSA對(duì)基質(zhì)提取液的凈化效果，發(fā)現(xiàn)在番茄樣品上，MWCNTs凈化效果稍遜于PSA，其譜圖基線略高于PSA，而空心菜的MWCNTs凈化效果優(yōu)于PSA。其原因可能是番茄樣品中含有水溶性脂肪酸等極性雜質(zhì)較多，非極性物質(zhì)較少，而空心菜樣品中所含非極性雜質(zhì)較多，PSA吸附極性雜質(zhì)的效果優(yōu)于MWCNTs，MWCNTs吸附非極性雜質(zhì)的效果優(yōu)于PSA所致。本研究中MWCNTs對(duì)綠葉樣品空心菜提取液的凈化效果優(yōu)于PSA，與官金艷（2012）采用MWCNTs凈化4種磺酰脲類除草劑在茶葉基質(zhì)中的提取液及趙鵬躍（2015）采用MWCNTs凈化30種農(nóng)藥在甘藍(lán)、菠菜基質(zhì)中的提取液凈化效果優(yōu)于PSA的結(jié)論一致。MWCNTs作為一種結(jié)構(gòu)和性能獨(dú)特的新型納米材料價(jià)格遠(yuǎn)低于PSA，其以吸附能力強(qiáng)、穩(wěn)定耐用、成本低廉等特點(diǎn)在農(nóng)藥殘留分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

本研究以MWCNTs為分散固相凈化材料，建立了GC-uECD同時(shí)測(cè)定蔬菜中23種農(nóng)藥殘留的分析方法，該方法簡(jiǎn)便快速，在回收率、檢出限及精密度等方面均能滿足農(nóng)藥殘留分析要求，在農(nóng)藥殘留分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

范素芳. 2014. 六種綠葉蔬菜中典型農(nóng)藥殘留規(guī)律及代表作物研究[D]. 北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué).

Fan S F. 2014. Study on residue behaviors of typical pesticides in six leafy green vegetables and representative commodities[D]. Beijing：China Agricultural University.

官金艷. 2012. 復(fù)雜樣品中磺酰脲類除草劑殘留分析的樣品前處理技術(shù)研究[D]. 武漢： 華中師范大學(xué)

Guan J Y. 2012. Study of sample pretrement method for sulfonylurea herbicides residues analysis in complex samples[D]. Wuhan： Central China Normal University.

劉芳， 王琛， 何忠偉. 2011. 中國蔬菜產(chǎn)業(yè)國際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的實(shí)證研究[J]. 農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)問題，（7）： 91-98.

Liu F， Wang C， He Z W. 2011. Study on international compe-

titiveness of vegetable industry in China[J]. Problems of Agricultural Economy，（7）： 91-98.

劉曉亮，李雪生，劉紹文，趙鵬躍，周利，潘燦平. 2013. 中草藥中13種代表性農(nóng)藥多殘留的分散固相凈化與氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定[J]. 分析化學(xué)， 41（4）： 553-558.

Liu X L， Li X S， Liu S W， Zhao P Y， Zhou L， Pan C P. 2013. Determination of 13 representative pesticides in chineseherbal medicine plants by dispersive solid-phase cleanup and gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry， 41（4）： 553-558.

閔光. 2007. 基質(zhì)固相分散萃取氣質(zhì)檢測(cè)食品中農(nóng)殘的研究[D]. 天津： 天津科技大學(xué).

Min G. 2007. Pesticide residues determination in food by matrix solid-phase dispersion extraction and chromatography-mass spectrometry[D]. Tianjin： Tianjin University of Science and Technology.

宋淑玲， 李重九， 馬曉東. 2008. 蔬菜農(nóng)藥多殘留分析中基質(zhì)共提物凈化方法的研究[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)， 27（8）： 795-799.

Song S L， Li C J， Ma X D. 2008. Study on clean-up method for co-extractions of multipl pesticide residues in vegetables[J]. Journal of Instrumental Analysis， 27（8）： 795-799.

宋淑玲，李重九，饒竹. 2007. 蔬菜農(nóng)藥多殘留檢測(cè)中主要干擾物的研究[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)， 26（S）： 215-217.

Song S L， Li C J， Rao Z. 2007. The research on the interferences of pesticides residue in vegetables[J]. Journal of Instrumental Analysis， 26（S）： 215-217.

楊峻， 朱春雨， 張楠， 林榮華， 陳立萍， 張佳， 隋鵬飛. 2014. 我國蔬菜及特色作物用藥現(xiàn)狀及對(duì)策探討[J]. 植物保護(hù)， 43（4）： 1-4.

Yang J， Zhu C Y， Zhang N， Lin R H， Chen L P， Zhang J， Sui P F. 2014. The status and countermeasures of pesticide use on vegetables[J]. Plant Protection， 43（4）： 1-4.

趙鵬躍. 2015. 基于多壁碳納米管的農(nóng)藥多殘留前處理方法的開發(fā)與應(yīng)用[D]. 北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué).

Zhao P Y. 2015. Development and application of pesticide multi-residues pretrement method based on multi-walled carbon nanotubes[D]. Beijing：China Agricultural University.

González-Curbelo M ■， Asensio-Ramos M， Herrera-Herrera A V， Hernández-Borges J. 2012. Pesticide residue analysis incereal-based baby foods using multi-walled carbon na-

notubes dispersivesolid-phase extraction[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry， 404（1）：183-196.

Hou X， Lei S R， Qiu S T， Guo L G， Yi S G， Liu W. 2014. A multi-residue method for the determination of pesticides in tea using multi-walled carbon nanotubes as a dispersive solid phase extractionabsorbent[J]. Food Chemistry， 153（24）： 121-129.

Hou X L， Wu Y L， Yang T， Du X D. 2013. Multi-walled carbon nanotubes-dispersive solid-phase extraction combined with liquid chromatography-tandem mass spectrometry for the analysis of 18 sulfonamides in pork[J]. Journal of Chromatography B， 929（7）： 107-115.

Li M M， Liu X G， Dong F S， Xu J， Kong Z Q， Li Y B. 2013. Simultaneous determination of cyflumetofen and its mainmetabolite residues in samples of plant and animal originusing multi-walled carbon nanotubes in dispersive solid-phaseextraction and ultrahigh performance liquid chromatography-tandemmass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A， 1300（2）： 95-103.

Liao Q G， Zhou Y M， Luo L G， Wang L B ， Feng X H. 2014. Determination of twelve herbicides in tobacco by a combination of solid-liquid-solid dispersive extraction using multi-walled carbon nanotubes， dispersive liquid-liquid micro-extraction， and detection by GC with triple quadrupole mass spectrometry[J]. Microchim Acta， 181（1）： 163-169.

Lidia M， Ravelo-Pérez， Hernández-Borges J， Rodríguez-Delgado M ■. 2008. Multi-walled carbon nanotubes as efficient solid-phase extraction materials of organophosphorus pesticides fromapple， grape， orange and pineapple fruit juices[J]. Journal of Chromatography A， 1211（1-2）： 33-42.

López-Feria S，Cárdenas S，Valcárcel M. 2009. One step carbon nanotubes-based solid-phase extraction for the gas chromatographic-mass spectrometric multiclass pesticide control in virgin olive oils[J]. Journal of Chromatography A， 1216（43）：7346-7350.

Min G， Wang S， Zhu H P， Fang G Z， Zhang Y. 2008. Multi-walled carbon nanotubes as solid-phase extraction adsorbents for determination of atrazine and its principal metabolites in water and soil samples by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Science of the Total Environment， 396（1）： 79-85.

Relly R M. 2007. Carbon nanotubes： potential benefits and risks of nanotechnology in nuclear medicine[J]. The Journal of Nuclear Medicine， 48（7）： 1039-1042.

Song X Y， Shi Y P， Chen J. 2013. Carbon nanotubes-reinforced hollow fibre solid-phase microextraction coupled with high performance liquid chromatography for the determination of carbamate pesticides in apples[J]. Food Chemistry， 139（1-4）： 246-252.

Su R， Xu X， Wang X H， Li D， Li X Y， Zhang H Q， Yu A M. 2011. Determination of organophosphorus pesticides in peanut oil by dispersive solid phase extraction gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography B， 879（30）： 3423-3428.

Wang S， Zhao P， Min G， Fang G Z. 2007. Multi-residue determination of pesticides in water using multi-walled carbonnanotubes solid-phase extraction and gas chromatography-masss pectrometry[J]. Journal of Chromatography A， 1165（1-2）： 166-171.

Wu Y L， Chen R X， Xue Y， Yang T， Zhao J， Zhu Y. 2014. Simultaneous determination of amantadine， rimantadine and memantine in chicken muscle using multi-walled carbon nanotubes as a reversed-dispersive solid phase extraction sorbent[J]. Journal of Chromatography B， 965： 197-205.

Zhao P Y， Wang L， Zhou L， Zhang F Z， Kang S， Pan C P. 2012. Multi-walled carbon nanotubes as alternative reversed-dispersive solid phase extraction materials in pesticide multi-residue analysis with QuEChERS method[J]. Journal of Chromatography A， 1225（1588）： 17-25.

Zhou Q X， Xiao J P， Wang W D. 2006. Using multi-walled carbon nanotubes as solid phase extraction adsorbents to determine dichlorodiphenyltrichloroethane and its metabolites at trace level in water samples by high performance liquid chromatography with UV detection[J]. Journal of Chromatography A， 1125（2）： 152-158.

（責(zé)任編輯 麻小燕）