申亮 繆錫根

[中澳科創(chuàng)（深圳）新材料有限公司，廣東 深圳 518107]

【摘 要】文章介紹了鋰離子電池的基本結構、電極極柱與外殼封接工藝的特點和目前存在的主要問題。以動力用鋰離子電池封接的要求為出發(fā)點，總結了適用于動力用鋰離子電池正負極柱封接（包括銅—鋁和鋁—鋁封接）的玻璃的基本物理化學特性。著重從封接溫度和熱膨脹系數(shù)2個方面概述了目前國內外鋁—鋁封接和銅—鋁封接相關玻璃體系的研究現(xiàn)狀，指出了相關玻璃體系主要存在的問題和以后可以進一步研究的方向。

【關鍵詞】動力鋰離子電池；封接；玻璃

【中圖分類號】TM912 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2016）03-0024-05

0 前言

新能源汽車是中國積極開發(fā)的綠色環(huán)保的新興支柱產(chǎn)業(yè)之一，我國政府已頒布一系列政策支持新能源汽車的發(fā)展。《中國制造2025》中重點領域技術路線圖已明確：到2025年節(jié)能汽車銷量占比達到40%，規(guī)模達到千萬輛，到2030年節(jié)能汽車銷量占比達到50%。新能源汽車的核心技術之一就是儲能裝置，鋰離子電池（二次電池或可充電電池）因具有儲能密度高、能量效率高、自放電小和使用壽命長等優(yōu)點[1]，現(xiàn)已被廣泛應用于儲能系統(tǒng)中。目前，市場上主流的電動汽車均采用鋰離子電池儲能裝置，其中包括“日產(chǎn)Leaf”“美國通用Volt”“特斯拉Model S”和“比亞迪唐”等[2]。電動汽車的銷量日益增長，2015年1～10月中國新能源汽車銷量達到17萬輛，同比增長高達2.9倍[3]，表明鋰離子電池產(chǎn)業(yè)具有巨大的市場和經(jīng)濟潛力，同時一系列與鋰離子電池相關的材料與制造工業(yè)也將迎來巨大的發(fā)展。

隨著鋰離子電動汽車的逐漸普及，其中鋰離子電池的安全性和耐用性受到人們高度的重視。鋰離子電池的重要組成部分為正極（鋁）、負極（銅）、隔膜和電解液[4]，電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽和必要的添加劑等原料，在一定條件下按一定比例配制而成。鋰離子電池完成充放電過程必須在一個無氧和無水的環(huán)境中進行，因此鋰離子電池組合完成后需進行封裝。目前，鋰離子電池極柱與金屬外殼之間的封接主要采用塑料材質的密封圈，但此類密封圈存在易老化和不耐外界交變物理場（溫度、應力和振動）影響等缺點；也有采用陶瓷金屬化封接的方式實現(xiàn)極柱與外殼的封接，但陶瓷金屬化封接的工藝復雜，且成本較高。因此，業(yè)界出現(xiàn)了用低溫封接玻璃代替塑料密封圈的呼聲。大多數(shù)低溫封接玻璃的機械強度、抗熱震性和密封性均優(yōu)于塑料，但仍有許多研究工作亟須開展，必須找到一種低溫封接玻璃使其各項性能參數(shù)，包括耐電解液腐蝕性、熱膨脹系數(shù)、封接溫度、氣密性和機械強度等，均符合動力鋰離子電池的要求。目前，國外的封接玻璃研發(fā)領頭羊——德國肖特公司已研制出了玻璃封接鋁殼鋰離子電池樣件，而國內在封接玻璃方面還處于起步或空白階段。

因此，本文從鋰離子電池封接的特點和要求入手，綜合分析目前現(xiàn)有的各類低溫封接玻璃，對比封接玻璃的各類參數(shù)特征，以期對鋰離子電池用封接玻璃的研發(fā)和生產(chǎn)提供參考意見。

1 鋰離子電池的結構和封接

1.1 鋰離子電池的結構

目前，市場上應用的鋰離子動力電池主要有方形、圓柱形和軟包裝3種結構形式。但不管是什么形狀的鋰離子電池，其內部的基本組件都是相似的，具體如圖1所示[5]，圖1中的每條線代表電池各部件和工作區(qū)域之間的界面。雖然電池中的電解質接觸電池的所有部件，但在每個界面發(fā)生的現(xiàn)象卻不同。

具體到鋰離子電池的封接，其電極極柱蓋帽組的結構示意圖如圖2所示。

在此需要強調：由于鋰離子電池中電解液具有較強的腐蝕性，因此集流體材料需要具有足夠的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性。通常情況下，鋁箔在空氣中和中性水環(huán)境下，表面能形成一層致密的氧化膜，動力學上比較穩(wěn)定。在非水電解液中，該種性能在某種程度上得到保持，也能形成鈍化膜或層，這對于作為集流體鋁箔保護是十分有利的。因此，鋁箔作為鋰離子電池正極集流體幾乎是唯一的選擇。銅具有足夠的機械強度和良好的導電性，單位價格的導電率高，而且在電化學性質上不易與鋰形成合金。但它在電解液中3.5 V vs. Li+/Li時會發(fā)生溶解，因此常用于鋰離子電池中作電位較低的負極集流體[6]。對于金屬外殼材質而言，目前已廣泛應用的有鋼殼和鋁殼2種，而鋁殼相對于鋼殼更有利于電動汽車的輕量化發(fā)展趨勢。因此，對于鋁殼鋰離子電池而言，電池封接的熱點主要集中在鋁—鋁金屬間封接和銅—鋁金屬間封接。

1.2 鋰離子電池的封接

如圖2所示，在電極極柱的周圍，封接材料一方面起到隔絕空氣和水分的作用，另一方面起到電絕緣的作用，隔開電池極柱和金屬外殼，保持外殼的電中性。在常見的電池封接工藝中，按照封接材料可分為塑料封接、玻璃封接和陶瓷封接三大類?，F(xiàn)有鋰離子電池極柱的封接普遍采用在電池蓋板上先打出一個接線柱孔，然后在孔的上方和下方各設置聚四氟乙烯、聚醚醚酮或者聚乙烯材料做成的密封墊。但是，這種密封結構過于簡單，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中易出現(xiàn)密封欠佳的問題，進而會造成電池的使用性能降低。

比亞迪股份有限公司的專利201110379551.X使用活性焊料作為焊接層將陶瓷和金屬芯柱連接，但需要多次密封，操作相對復雜，陶瓷—金屬界面容易脫落，成本較高[7]。

如果采用一般的玻璃封接，由于封接玻璃直接與鋰離子電池的電解液接觸，封接玻璃下層會被腐蝕。已有耐鋰離子電解液腐蝕的封接玻璃，如TA-23、Cabal-12、Babal系列封接玻璃等[8]，它們不含二氧化硅，可抵抗腐蝕，但它們的封接溫度比鋁的熔點高，而且熱膨脹系數(shù)低，只能用于鋼殼與鉬或52合金極柱間的玻璃封接，不適合鋁殼與銅電極或鋁電極間的玻璃封接。

1.3 鋰離子電池用封接玻璃的基本要求

封接玻璃的2個基本要求如下：{1}與相關結構（極柱和外殼）緊密結合，起到密封和支撐的作用；{2}能夠保持長期的穩(wěn)定性。鋰離子電池用封接玻璃還應滿足鋰離子電池領域的特殊要求，具體要求見表1。

2 相關封接玻璃的最新進展

如上所述，現(xiàn)在鋰離子電池封接的熱點集中在鋁—鋁金屬封接和銅—鋁金屬封接，這二者分別對應著封接工藝中的匹配封接和非匹配封接，電極封接部位的橫截面如圖3所示。匹配封接是指選用的玻璃和金屬的熱膨脹系數(shù)接近，封接中產(chǎn)生的應力在一個較小的范圍內，要求界面有化學鍵結合。非匹配封接（或叫壓縮型封接）是指玻璃和金屬之間熱膨脹系數(shù)相差較大，通過結構設計與材料選擇，使封接玻璃處于凈壓應力狀態(tài)。

因為這2種封接的共同特點是鋁殼參與了封接，而鋁的熔點是660 ℃，所以對封接玻璃的最基本的要求就是封接溫度需低于鋁的熔點，一般在600 ℃以下，即低熔點封接玻璃。因此，在探索和研制相應的封接玻璃時，首先要從低熔點封接玻璃入手，再找尋合適的熱膨脹系數(shù)（銅—鋁封接玻璃的熱膨脹系數(shù)滿足α鋁>α玻璃≈α銅，鋁—鋁封接玻璃的熱膨脹系數(shù)滿足α鋁≈α玻璃，其中α鋁=23×10-6 ℃，α銅=18×10-6 ℃），最后改善封接玻璃的其他相關特性，使其滿足動力鋰離子電池的一系列要求。接下來，本文主要從封接溫度和熱膨脹系數(shù)2個方面介紹適合于鋁—鋁和銅—鋁封接的玻璃研究現(xiàn)狀。

2.1 鋁—鋁對應的封接玻璃

本節(jié)主要探討封接溫度在600 ℃以下，熱膨脹系數(shù)略小于或等于23×10-6 ℃的玻璃體系，對應于鋰離子電池正極的鋁—鋁封接。2001年，Shih[9]等人將成分為50P2O5-20Na2O-30CuO（moL%）的玻璃體系在氮氣中熔煉30 min獲得熱膨脹系數(shù)為22.5×10-6 ℃，玻璃轉變溫度（Tg）為290 ℃，在氮氣中熔煉的目的主要是提高玻璃的耐水性，且耐水性隨著在氮氣中熔煉時間的增加而增強，但熱膨脹系數(shù)逐漸減小。為了提高玻璃的耐水性，Shih[10]將氧化鉺加入磷酸鹽玻璃體系60P2O5-（40-x）Na2O-xEr2O3中，當加入1moL%的氧化鉺時，玻璃耐水性提升了一個數(shù)量級，但是熱膨脹系數(shù)也降至21×10-6 ℃，且隨著氧化鉺的添加量逐漸增加，熱膨脹系數(shù)逐漸降低。此外，Sene[11]等人通過將一定量的氧化鈮加入P2O5-BaO-K2O玻璃體系中，獲得玻璃的熱膨脹系數(shù)在（8-25）×10-6 ℃范圍內，很多金屬的線膨脹系數(shù)也坐落在上述范圍內，但當相關配方的軟化點溫度為538 ℃時，熱膨脹系數(shù)達到25×10-6 ℃，氧化鈮的引入會增加玻璃的彈性模量，同時也會增加玻璃的封接溫度，并降低熱膨脹系數(shù)。

中國發(fā)明專利CN104692663A[12]中玻璃配方（moL%）為P2O5 70%，B2O3 6%，A12O3 5%，Na2O 5%，K2O 11%和BaO 3%，封接溫度為520 ℃，熱膨脹系數(shù)達到21.9×10-6 ℃，專利中未提及此系列的化學穩(wěn)定性，但成分中含有的P2O5高達到70%。德國肖特的專利US20140099533A1[13]中提及的成分（moL%）為P2O5 46.5%，B2O3 7.6%，A12O3 4.2%，Na2O 28.3%，K2O 12.4%和Bi2O3 1%的玻璃，其對應的熱膨脹系數(shù)為19.8×10-6 ℃，Tg值為347 ℃，可以看出此配方的主要成分與中國專利CN104692663A是接近的。中國的另一篇專利CN101538116B[14]也聲明對應配方（moL%）為P2O5 30%，Na2O 40%，Li2O 20%，B2O3 5%和A12O3 5%，可以適用于鋁—鋁封接，不過專利中顯示其熱膨脹系數(shù)為18.8×10-6 ℃（比鋁的熱膨脹系數(shù)低約20%），封接溫度為360 ℃。美國專利5538527[15]中玻璃配方（moL%）為P2O5 46.98%，Na2O 38.35%，BaO 9.56%，Al2O3 0.96%和AlN 4.12%，熱膨脹系數(shù)為20×10-6 ℃，玻璃軟化溫度為330 ℃，此配方中，其特別地引入AlN成分作為析晶調節(jié)劑，其目的是為了增強玻璃封接件在電鍍中的耐酸性。

2.2 銅—鋁對應的封接玻璃

本節(jié)主要探討封接溫度在600 ℃以下，熱膨脹系數(shù)約等于18×10-6 ℃（一般差值在20%左右）的玻璃體系，對應于鋰離子電池負極的銅—鋁封接。需要說明的是在本文“3.1”中提到的某些成分的玻璃，如果其熱膨脹系數(shù)低于鋁的熱膨脹系數(shù)，理論上對應的玻璃也可適用于銅—鋁封接。Hemono[16]等人制備了成分為Li0.25Na0.25Sn0.25PO3的玻璃，其熱膨脹系數(shù)為16×10-6 ℃，Tg值為250 ℃。Qi Yajun[17]等人在玻璃組分（13.86-X）ZnO-57.93Sb2O3-28.21P2O5-XNa2O（質量百分比）上用Na2O替換ZnO，當X=10時，獲得的玻璃的熱膨脹系數(shù)為15.7×10-6 ℃，Tg值為347 ℃，并且在水中的失重率達到了此系列中的最低值5.9±0.03 mg/cm-2。Qi Yajun[18]等人設計的另一個玻璃配方為53.93Sb2O3-28.21P2O5-8Na2O-5.86ZnO-4Bi2O3（質量百分比），相應的Tg值為341 ℃，熱膨脹系數(shù)為14.8×10-6 ℃，在水中的失重率達到3 mg/cm-2，但Bi2O3的引入增加了玻璃的析晶傾向。鄒雯[19]等人研究了各種堿金屬（Na2O、K2O、Li2O）對P2O5-ZnO-R2O體系的影響，其中組分為35P2O5-50ZnO-5Na2O-10K2O（摩爾比）的玻璃的熱膨脹系數(shù)為15.7×10-6 ℃，Tg值為365 ℃，在90 ℃的去離子水浸泡10 h后的質量損失為1.3%左右，雖然由于“組合堿效應”導致了耐水性相比僅含單一堿金屬的玻璃有一定的提高，但是相比其他研究者的成果還有很大的提升空間[20]。

中國專利CN103880290A[21]公布的玻璃P2O5 55%，B2O3 6%，Al2O3 10%，Na2O 10%，K2O 16%和BaO 3%（moL%），其熱膨脹系數(shù)為17.9×10-6 ℃，但封接溫度稍高（620 ℃）。中國專利CN104529164A[22]雖然制備了一種析晶型高膨脹系數(shù)的封接玻璃，熱膨脹系數(shù)與銅接近，但是此類玻璃需要單獨的熱處理過程，且熱處理溫度均需超過660 ℃，因此也并不適用于銅—鋁封接。

從上述的多篇文章和專利可以看出，鋁—鋁封接和銅—鋁封接玻璃主要集中在磷酸鹽體系，而且為了獲得較高的熱膨脹系數(shù)，一般組合均是P2O5+Na2O或K2O，五氧化二磷和堿金屬二者摩爾比之和一般超過70%。對于磷酸鹽體系，熱膨脹系數(shù)和化學穩(wěn)定性通常是朝著兩個相反的方向發(fā)展，經(jīng)常顧此失彼。而磷酸鹽玻璃研究中很多焦點也是集中在提高化學穩(wěn)定性方面，提高化學穩(wěn)定性可以通過上述摻雜過渡族氧化物或是在氮氣中熔煉來實現(xiàn)，但目前仍然難以獲得既有合適的熱膨脹系數(shù)又有好的化學穩(wěn)定性的磷酸鹽玻璃。因此，磷酸鹽體系在尋找合適的熱膨脹系數(shù)的玻璃成分的同時，也需要關注其化學穩(wěn)定性的提高。

3 結語

由于人們對綠色環(huán)保的電動汽車的需求日益增加，其中的核心組件——鋰離子電池的安全性和穩(wěn)定性變得更加重要，而鋰離子電池的玻璃封接有潛力替代目前的塑料封接等方式。因此，低熔點封接玻璃必然成為一種具有巨大市場潛力的新型封接材料。但目前，我國市面上的低熔點封接玻璃還不能完全滿足鋰離子電池多個方面的封接和應用要求，主要是由于當獲得較大熱膨脹系數(shù)的玻璃后，材料的耐水性、機械強度和化學穩(wěn)定性等會下降。為了獲得一款合適的鋰離子電池用封接玻璃，今后的研究熱點和方向如下：{1}因為磷酸鹽體系的熱膨脹系數(shù)跨度大，基本可以覆蓋銅—鋁封接和鋁—鋁封接，所以焦點應放在磷酸鹽體系；{2}磷酸鹽體系在保證熱膨脹系數(shù)合適的情況下，需通過各種辦法改善此體系玻璃的化學穩(wěn)定性；{3}在玻璃性能基本合格的情況下，需將材料和封接工藝充分配合。

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[責任編輯：鐘聲賢]