曹鑫　楊振　張慧　孫建華

摘 要：以尿素為前驅(qū)體，通過熱誘導自聚合制備了石墨相氮化碳（g-C3N4），然后將染料甲基紅（MR）與g-C3N4鍵合，合成了染料敏化的復合光催化劑MR-g-C3N4，并以甲基橙（MO）為模型污染物，探討了MR敏化對其光催化活性的影響。實驗結(jié)果表明：通過MR敏化能拓寬g-C3N4對可見光的吸收，提升其對可見光的吸收效率，從而提高其對MO的降解效率。

關(guān)鍵詞：氮化碳；光催化；氧化降解；染料敏化

中圖分類號：O 643 文獻標識碼：A 文章編號：2095-7394（2016）04-0025-04

全球工業(yè)的快速發(fā)展，帶來了人們生活水平的不斷提高，也導致了環(huán)境的迅速惡化。近幾十年來，利用半導體材料降解有機物，成為解決環(huán)境污染問題的重要途徑。1976年，Carey等將TiO2用于光催化降解污染物[1]，拉開了半導體光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域應用的序幕。然而，TiO2等無機半導體光催化劑具有明顯的局限性，如可見光利用率低以及大多包含昂貴、稀缺的金屬等，難以實現(xiàn)太陽能光催化技術(shù)的實際應用。因此，開發(fā)具有可見光響應的新型光催化材料成為國際光催化領(lǐng)域的研究前沿和發(fā)展方向。

最近，有研究表明，具有二維共軛大π鍵結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳（g-C3N4）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光催化性能優(yōu)良，可作為可見光光催化材料用于光解水產(chǎn)氫[2]、產(chǎn)氧[3]，降解有機物[4]和催化有機反應[5]等方面。為了進一步提高g-C3N4的光催化活性，目前已報道了許多方法對其進行修飾改性，如控制形貌[6]、進行元素摻雜[4]以及與其它半導體耦合[7]等。本文研究了通過染料敏化，即將甲基紅（MR）牢固附著在g-C3N4表面，從而提升改性g-C3N4在降解有機物方面的光催化性能的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

尿素、甲基紅、甲基橙、乙醇等均為分析純。

光降解反應裝置（定制，含500W 汞燈）、X'PERT POWDER X射線衍射儀（帕納科）、Cary 50紫外-可見分光光度計（美國安捷倫）、FT-IR200傅立葉紅外光譜儀（美國Thermo Ni）。

1.2 合成方法

1.2.1 g-C3N4的合成

稱取10 g尿素于50 mL坩堝中，置于馬弗爐中以17.7 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，并保持4h，自然冷卻至室溫，即得淡黃色固體產(chǎn)物。

1.2.2 MR-g-C3N4的合成

稱取0.50 g g-C3N4和0.10 g MR，加入約50 mL無水乙醇后，超聲15 min，回流攪拌20 h，冷至室溫，離心，棄去上層清液。將所得固體用乙醇多次洗滌至洗滌液無色，空氣中晾干后，置于70℃烘箱中2h。得到淡紅色的固體產(chǎn)物。

1.3 光降解有機物測試

光源為500 W 的汞燈，套杯外層通過冷凝水以確保催化反應的溫度恒定。以濃度為5 mg/L的400 mL甲基橙溶液為目標降解物，催化劑加入量為 0.60 g/L 。光反應前先暗吸附攪拌 2 h 以確保達到吸附平衡。取樣后離心分離取上層清液用紫外-可見分光光度計檢測其吸光值。

甲基橙（MO）光穩(wěn)定性測試為不加催化劑，在光照和通氧氣的條件下，對5 mg/L的甲基橙溶液進行光降解實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 MR-g-C3N4的XRD表征

圖1是g-C3N4和MR-g-C3N4樣品的XRD圖。在g-C3N4樣品的譜圖中，出現(xiàn)了2個明顯的衍射峰：最強峰出現(xiàn)在2θ為27.4°處，歸屬于g-C3N4的（002）晶面；而在2θ為13.0°處的峰對應于g-C3N4 的（100）晶面，由此可以確定該樣品確實為g-C3N4。MR-g-C3N4樣品的XRD圖與g-C3N4的幾乎完全一致，這表明甲基紅是在鍵合在g-C3N4的表面，鍵合沒有改變g-C3N4的晶相結(jié)構(gòu)。

2.2 MR-g-C3N4的FT-IR表征

g-C3N4和MR-g-C3N4樣品的FT-IR圖如圖2所示。g-C3N4樣品的圖譜與已有報道一致[8]，在

1 240～1 640 cm-1范圍內(nèi)有若干個顯著的吸收峰，是由碳氮六元雜環(huán)C3N3的伸縮振動引起的；在812 cm-1處的紅外吸收峰對應于碳氮六元雜環(huán)C3N3的呼吸振動；在3 200 cm-1附近寬大的紅外吸收峰來源于樣品表面吸附的羥基和樣品中的N-H的伸縮振動。MR-g-C3N4樣品的吸收峰與g-C3N4大體上是一致的，表明其也具有g(shù)-C3N4的骨架特征。但MR-g-C3N4在1 240-1 640 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰的裂分情況不如純的g-C3N4明顯，這可能是由于甲基紅的耦合造成的。

2.3 MR-g-C3N4的UV-vis吸收光譜和發(fā)射光譜表征

樣品外觀上，g-C3N4樣品為淺黃色而MR-g-C3N4樣品為淺紅色，這說明兩者的吸光范圍不同。在紫外-可見吸收光譜（圖3A）中，g-C3N4的吸收帶邊緣大約在450 nm，而MR-g-C3N4的吸收帶邊緣紅移至520 nm，紅移了約70 nm，這表明MR-g-C3N4比g-C3N4具有更寬的吸收光譜范圍，并具有更高的可見光吸收效率。這說明MR敏化能拓寬g-C3N4對可見光的吸收范圍，提升其對可見光的吸收效率。此外，MR-g-C3N4的吸收峰并不是g-C3N4與MR二者吸收峰的線性疊加，這是MR成功鍵合在g-C3N4表面的最有力的證據(jù)。在熒光發(fā)射光譜中，MR-g-C3N4的發(fā)射峰位置相比于g-C3N4也有一定的紅移（圖3B），這與紫外-可見吸收光譜是一致的。

2.4 MR-g-C3N4光催化劑催化性能測試

分別以g-C3N4和MR-g-C3N4作為光催化劑，在相同的反應條件下降解MO，結(jié)果如圖4所示。甲基橙溶液在通氧氣和500W汞燈照射下幾乎不發(fā)生分解，在實驗過程（6h）中表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。g-C3N4表現(xiàn)出了一定的光催化活性，反應6h后，MO降解了約15 %。而在MR-g-C3N4的催化下，甲基橙溶液降解了30 %左右，相比于g-C3N4，MR-g-C3N4的降解效率提高了一倍，這是由于MR-g-C3N4具有更寬的可見光的吸收范圍，從而具有更高的光催化降解活性（加穩(wěn)定性數(shù)據(jù)）。

3 結(jié)論

以尿素為前驅(qū)體通過熱誘導自聚合法制備了g-C3N4樣品，并將與其甲基紅耦合后，得到了染料敏化的氮化碳基復合光催化劑MR-g-C3N4，該光催化材料比純的g-C3N4具有更寬的吸收光譜范圍。在光催化降解甲基橙的實驗中，相比于g-C3N4，MR-g-C3N4的降解效率提高了一倍。這表明，對g-C3N4進行染料敏化，是一種提高其光催化活性的有效方法。

參考文獻：

[1] CAREY J H， LAWRENCE J， TOSINE H M. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 1976， 16（6）： 697-701.

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Synthesis and Photocatalytic Properties of the dye-sensitized graphitic carbon nitride

責任編輯 祁秀春