方德聲

據(jù)國家自然科學(xué)基金委報道，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心鄭南峰和傅鋼課題組在單原子分散催化劑制備和催化機理研究方面取得重要進展。研究成果在線發(fā)表于Science，2016，352（6287）：797-800。

貴金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、能源和化工等領(lǐng)域。但是由于貴金屬資源稀缺、價格高昂，因此如何提高原子利用率是貴金屬催化劑制備的核心問題。將貴金屬單原子分散可以有效提高原子利用率，但為了避免團聚，導(dǎo)致其金屬負載量很難提高（大多低于0.5wt%）。這不僅限制了單原子分散催化劑的工業(yè)應(yīng)用前景，也導(dǎo)致了金屬活性中心的精細結(jié)構(gòu)很難被解析，難以建立反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。因此，發(fā)展高負載、高活性、高穩(wěn)定性的單原子分散貴金屬催化劑是當前催化研究急需突破的瓶頸。

課題組采用乙二醇保護的超薄二氧化鈦納米片作為載體，應(yīng)用光化學(xué)方法，成功制備了負載量高達1.5wt%的單原子分散鈀催化劑，并發(fā)現(xiàn)在溫和條件下高效脫除前驅(qū)體氯鈀酸上的氯離子是成功制備的關(guān)鍵。并通過球差矯正高分辨透射電鏡，X射線吸收光譜等先進表征手段與密度泛函理論計算相結(jié)合，證實了紫外光照的作用在于將乙二醇激發(fā)生成乙二醇自由基，后者不僅有助于氯離子的脫除，還可通過Pd-O鍵將鈀原子錨定在載體上，形成了獨特的“鈀-乙二醇-二氧化鈦”的界面。令人驚異的是，該催化劑在碳碳雙鍵的催化加氫反應(yīng)中不僅展示出很高的穩(wěn)定性。而且還具有高達鈀納米顆粒9倍以上的活性。理論研究表明，氫氣通過界面異裂活化方式同時生成了Pd-H和O-H物種，這種異裂活化通常發(fā)生在金屬有機配合物等均相加氫催化體系中，在非均相貴金屬催化劑上卻鮮有報道。理論預(yù)測加氫過程中的速控步驟是O-H上的氫轉(zhuǎn)移，并得到了同位素動力學(xué)實驗和譜學(xué)實驗的證實。氫氣異裂活化也極大地提高了該催化劑在碳氧雙鍵催化加氫反應(yīng)中的活性（>55倍）。該研究工作很好地展示了單原子分散催化劑在基礎(chǔ)研究中的重要作用，不僅為在亞納米尺度上研究復(fù)雜界面化學(xué)過程提供了理想模型，也架起了均相和非均相催化之間的橋梁。