陳敬哲，仝建峰，益小蘇

（中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095）

隨著現(xiàn)代科學技術的快速發(fā)展，微觀有序的多孔材料以其各種特異的性能引起了人們的重視。由于多孔陶瓷密度小、質量輕、比表面積大、阻尼性能好，具有結構和功能的雙重屬性，使其成為一類使用廣泛而又具有巨大應用潛力的功能結構材料[1-2]。目前,廣泛應用的多孔陶瓷大部分是由傳統(tǒng)方法制備的，比如擠壓成型、顆粒堆積法、發(fā)泡法、有機泡沫浸漬法和添加造孔劑等[3-5]，普遍存在著孔徑尺寸和孔隙分布不可控的狀況。隨著航空航天行業(yè)的快速發(fā)展，對材料提出了更高的可設計性要求，本文通過模板法制備的有序多孔氧化鋁陶瓷，孔徑和孔隙分布可控，在消音降噪、吸能減震、隔熱等領域有著廣泛的應用前景。

孔隙形貌表征的是多孔體中孔隙的存在狀態(tài)，它對多孔材料性能的影響遠大于孔隙的尺寸。如果多孔體中的孔穴是均勻有序的等軸孔穴，則整個多孔體的性能呈各向同性；而當其中的孔穴為拉長或扁平狀時，多孔體的性能就與取向緊密相關而呈各向異性。多孔體的這種各向異性狀態(tài)，可以對多孔材料的各項性能產(chǎn)生不同程度的影響[6]。因此，了解和獲悉多孔體的孔隙形貌，對研究多孔材料的物理、力學性能均具重要的現(xiàn)實意義。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

1.1.1 聚苯乙烯（PS）微球

本次試驗用的聚苯乙烯微球為深圳納微科技有限公司生產(chǎn)的單分散聚苯乙烯微球，直徑為440μm，其掃描電鏡圖如圖1所示。

1.1.2 陶瓷粉體

圖1 單分散聚苯乙烯微球的SEM圖Fig.1 SEM image of unitary dispersed polystyrene spheres

本次試驗用的陶瓷粉體主要原料為德國馬丁公司生產(chǎn)的氧化鋁粉體（d50為1.937μm），燒結助劑為碳酸鈣和蘇州土，分散劑為丙烯酸－丙烯酸脂二元共聚物,調節(jié)劑為四甲基氫氧化銨，膠粘劑為1%的聚乙烯醇（PVA）溶液。

1.2 有序多孔氧化鋁陶瓷的制備

本文采用一種新的方法來制備孔徑均勻，孔三維貫通且均勻的多孔氧化鋁陶瓷[7]，然后將陶瓷坯體放置在Nabertherm HT 160/17燒結爐中，以5℃/min的速率升溫至1400～1600℃保溫3～5h進行燒結瓷化，即獲得所需要的多孔陶瓷。

1.3 測試方法

采用HITACHI S-3500N型掃描電鏡觀察試樣的微孔形貌特征。

2 結果與討論

2.1 多孔氧化鋁陶瓷的微觀結構

圖2是固相體積分數(shù)為39%的料漿制備的多孔氧化率陶瓷的SEM圖。從圖2中可以看出球與球之間屬于堆積緊密，排列比較有序，其孔徑可以通過改變初始微球的尺寸來調整，這種均勻的孔結構不但具有良好的選擇性，而且可以減少使用時的應力集中，有助于提高燒結體的強度。

圖2 多孔氧化鋁陶瓷的整體顯微結構圖Fig.2 Microstructure image of porous alumina ceramic

圖3 PS微球與其制備的多孔體微觀對比Fig.3 Comparison of SEM images with PS spheres and porous ceramic

圖3為直徑為440μm的聚苯乙烯微球與其制備的多孔體微觀結構對比圖。從圖3可知，坯體在燒結后，聚苯乙烯微球在坯體中形成的孔隙由初始的440μm變化為375.35μm，這是由于坯體燒結過程中產(chǎn)生的收縮所致，收縮率約為15%。

2.2 陶瓷料漿固相體積分數(shù)對多孔氧化鋁顯微結構的影響

圖4 不同固相體積分數(shù)多孔氧化鋁陶瓷的SEM圖Fig.4 SEM images of porous alumina ceramic with different solid loading

圖4為采用不同固相體積分數(shù)料漿制備的多孔氧化鋁陶瓷的 SEM 圖。圖 4（a）、（b）、（c）、（d）分別代表料漿固相體積分數(shù)為39%、42%、45%、48%。從圖中可以看出不同固相體積分數(shù)下孔結構比較均勻有序，通過對比不難發(fā)現(xiàn)：隨著料漿固相體積分數(shù)的增加，多孔氧化鋁陶瓷的孔壁在逐漸增厚。這是因為隨著料漿的固相體積分數(shù)的增加，料漿的粘度在不斷增加，微球表面的涂覆量也在逐漸增大，因此驗證了固相體積分數(shù)與微球涂覆量的關系，即隨著氧化鋁料漿固相體積分數(shù)的增加，微球涂覆量相應的增加，孔與孔之間的壁厚增加，最終導致多孔陶瓷的孔隙率降低。

2.3 多孔氧化鋁陶瓷邊緣顯微結構圖

圖5為多孔氧化鋁陶瓷試樣邊緣顯微結構圖，從圖5中可以看出來，無論試樣的中間與邊緣，孔洞的排布緊密均勻，直至邊緣處排布不下為止，相比于發(fā)泡法制備的泡沫材料容易出現(xiàn)皮芯結構[8]而言，這種孔結構更均勻，更好地避免了應力集中。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是因為多孔氧化鋁陶瓷孔洞的形成主要是依靠了聚苯乙烯微球形成的模板，這種模板的生成完全依賴于微球的堆積形式，因此不會產(chǎn)生發(fā)泡過程中由于機械擠壓作用出現(xiàn)的皮芯結構。

圖5 多孔氧化鋁陶瓷試樣邊緣SEM圖Fig.5 SEM images for brink of porous alumina ceramic

2.4 多孔氧化鋁陶瓷內(nèi)部連通的孔隙結構

本文采用的是聚苯乙烯微球為模板制備多孔氧化鋁陶瓷材料。在制備過程中，聚苯乙烯微球的表面涂覆料漿后再進行干壓成型，在這個過程中，微球表面裹了一層陶瓷粉，球與球之間是不相接的。成型后的陶瓷干坯進行排膠燒結的過程中，聚苯乙烯微球隨著溫度的升高開始熱分解，分解出來的小分子氣體排出時，必然在內(nèi)部形成大小不一的通道，這時燒結后的聚苯乙烯微球形成的孔洞基本上是相連的。從圖6（a）中可以看到，試樣表面形成了排布整齊的孔洞，這些孔洞是聚苯乙烯微球熱分解生成的氣體排出時留下的。圖6 （b）、（c）、（d）是試樣內(nèi)部孔洞的顯微結構圖，從圖6（b）中可以看出，試樣內(nèi)部的孔洞并不是獨立封閉存在的，大部分的孔洞都與其周圍的孔洞相互貫通，形成四通八達的網(wǎng)絡結構。圖6（c）、（d）分別是內(nèi)部孔洞90倍和150倍放大的顯微結構圖，我們可以更清楚地看出孔洞之間的相互連通關系。

圖6 多孔氧化鋁陶瓷孔洞的SEM圖Fig.6 SEM images for aperture of porous alumina ceramic

通過多孔氧化鋁陶瓷試樣表面及內(nèi)部孔洞的顯微結構圖，我們可以得出，通過本試驗方法得到的多孔陶瓷材料，大部分孔洞是相互聯(lián)通的，只有一小部分的孔洞處于封閉狀態(tài)，這正好驗證了通過模板法制備的多孔氧化鋁陶瓷的開孔孔率遠遠大于閉孔孔率。

2.5 多孔氧化鋁孔隙邊緣的晶粒生長

在查閱文獻時得知，發(fā)泡法制備的氧化鋁泡沫陶瓷存在異常的晶粒生長[9]。在陶瓷的燒結后期（燒結溫度1450℃和1550℃），容易出現(xiàn)異常的晶粒生長，陶瓷中的一部分晶粒的生產(chǎn)速度快，遠大于周圍晶粒的正常生長速度，從而造成所謂雙重顯微結構。在陶瓷成型過程中應該避免異常晶粒的成長，主要因為一方面缺陷尺寸與晶粒尺寸相關，大晶粒更容易造成缺陷；另一方面在完全致密化之前出現(xiàn)晶粒異常增長，影響燒結進程，導致燒結程度較低。

為了考察本試驗方法制備的多孔氧化鋁陶瓷孔隙邊緣的晶粒生長情況，我們對其顯微結構進行了分析。從圖7中可以看出，這與發(fā)泡法制備的氧化鋁泡沫陶瓷有著明顯不同。在孔壁邊緣（圖中矩形指示的區(qū)域）的晶粒與遠離邊緣部分（圖中圓形指示區(qū)域）的晶粒的大小與生長情況并無差異，說明了多孔氧化鋁陶瓷的燒結過程中，并沒有因為燒結收縮導致孔洞邊緣出現(xiàn)晶粒的異常生長，燒結程度好，陶瓷致密度較高。

圖7 多孔氧化鋁陶瓷孔壁的顯微結構Fig.7 SEM images for aperture wall of porous alumina ceramic

2.6 燒結溫度對晶粒生長的影響

燒結是制備多孔陶瓷的關鍵工序，成型后的坯體在加熱過程中發(fā)生一系列復雜的物理化學變化。從圖8中看出，氧化鋁經(jīng)過1450℃和1550℃煅燒之后，氧化鋁陶瓷內(nèi)部晶粒之間已經(jīng)發(fā)生明顯的燒結致密現(xiàn)象，晶粒與晶粒之間的間隙大部分被排除。對比兩圖可知，燒結溫度為1550℃比燒結溫度為1450℃的氧化鋁晶粒明顯增大，結構更致密。

圖8 多孔氧化鋁在不同燒結溫度下的SEM圖Fig.8 SEM images of porous alumina ceramic under different sintering temperature

3 結論

（1）通過模板法制備的多孔氧化鋁陶瓷的孔結構均勻有序，其孔徑大小可通過改變聚苯乙烯微球的尺寸來調整，只不過在坯體燒結過程中會產(chǎn)生收縮，收縮率約15%。

（2）陶瓷料漿固相體積分數(shù)的增加，微球涂覆量相應的增加，孔與孔之間的壁厚增加，導致多孔氧化鋁陶瓷的孔隙率降低。

（3）多孔氧化鋁陶瓷的邊緣和中間相比，形成的孔洞排布同樣致密均勻，沒有出現(xiàn)發(fā)泡法制備的多孔材料容易出現(xiàn)的皮芯結構，更好地避免了應力集中。

（4）本試驗方法制備的多孔氧化鋁陶瓷，大部分孔洞是相互連通的，只有一小部分孔洞處于封閉狀態(tài)，即開孔孔率遠遠大于閉孔孔率。

（5）多孔氧化鋁陶瓷在燒結過程中，沒有因為燒結收縮導致孔洞邊緣出現(xiàn)晶粒的異常生長，這與發(fā)泡法制備的氧化鋁泡沫陶瓷有著明顯的不同。

（6）多孔氧化鋁陶瓷隨著燒結溫度的增高，晶粒與晶粒之間的間隙大部分被排除，晶粒尺寸更大，結構更致密。

[1]劉培生. 多孔材料引論[M].北京: 清華大學出版社, 2012.

LIU Peisheng. Introduction to porous materials[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 2012.

[2]Rice Roy W. Porosity of ceramic: summary of porosity and microcracking efects, applications，special fabrication，and engineering[M].New York: Marcel Dekker，1998: 497.

[3]曾令可, 胡動力, 稅安澤, 等. 多孔陶瓷制備新工藝及其進展[J]. 中國陶瓷, 2007, 43 (4): 3-6.

ZENG Lingke, HU Dongli, SHUI Anze, et al. The novel techniques and development of preparation of porous ceramics[J]. China Ceramics,2007, 43 (4): 3-6.

[4]SEPULVEDA P. Geleasting foams for porous ceramics[J].American Ceramic Society Bulletin, 1997, 76(10): 61-65.

[5]梁永仁, 羅艷妮, 楊志懋, 等. 多孔陶瓷及其制備方法研究進展[J]. 絕緣材料, 2006, 39(2): 60-64.

LIANG Yongren, LUO Yanni, YANG Zhimao, et al. The development of preparation of porous ceramics[J]. Insulationg Materials, 2006, 39(2): 60-64.

[6]初雅杰，昊申慶. 多孔陶瓷的顯微結構與性能[J].材料導報,2008, 22(9): 47-50.

CHU Yajie, HAO Shenqing. Microstructure and properties of porous ceramics[J]. Material Review, 2008, 22(9): 47-50.

[7]陳敬哲，仝建峰，益小蘇. 模板法制備新型多孔氧化鋁陶瓷材料研究[C]// 第十五屆全國復合材料學術會議論文集. 哈爾濱: 中國力學學會, 2008: 07.

CHEN Jingzhe, Tong Jianfeng, Yi Xiaosu. Preparation of newstyle porous alumina ceramic by template method[C]// Proceedings of the Fifteenth National Conference on Composite Materials. Harebin: Chinese Society of Theoretical and Applied Mechanics, 2008: 07.

[8]紀雙英. 結構用聚氨酯泡沫的工藝及性能研究[D]. 北京:北京航空材料研究院, 2008.

JI Shuangying. Study on the process and properties of polyurethane foam used in structure[D]. Beijing: Beijing Institute of Aeronautical Materials, 2008.

[9]毛小建. 新型凝膠注及其在氧化物陶瓷中的應用[D]. 北京:中科院研究生院, 2008.

MAO Xiaojian. New gel injection and its application in oxide ceramics[D]. Beijing: Graduate University of Chinese Academy of Sciences,2008.