李佳璐,姜 霞,王書航,王雯雯,陳俊伊 (中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室,北京100012)

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丹江口水庫沉積物重金屬形態(tài)分布特征及其遷移能力

李佳璐,姜 霞*,王書航,王雯雯,陳俊伊 (中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室,北京100012)

摘要：以丹江口庫區(qū)及其支流為研究對象,采用連續(xù)分級提取法研究了表層沉積物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb各形態(tài)的空間賦存特征和相對比例,探討了各形態(tài)金屬的穩(wěn)定度并對其進行污染評價.結(jié)果表明,表層沉積物各形態(tài)金屬分布都具有明顯的空間差異性,高值集中于庫區(qū)中部、西部入庫支流和丹江庫區(qū)西北部.沉積物中Pb的可還原態(tài)、Cd的弱酸提取態(tài)占總量的質(zhì)量分數(shù)較高,分別達到54.91%和42.19%,其余重金屬則以殘渣態(tài)為主.重金屬穩(wěn)定度分析表明,8種金屬穩(wěn)定性順序為Cr>Pb>As>Ni>Cu>Hg>Zn>Cd,Cd在大部分點位處于不穩(wěn)定狀態(tài),快速解吸釋放的風(fēng)險較大.

關(guān)鍵詞：丹江口水庫；沉積物；重金屬；形態(tài)；穩(wěn)定度；連續(xù)提取

* 責(zé)任作者, 研究員, jiangxia@craes.org.cn

重金屬進入環(huán)境后會對生態(tài)環(huán)境造成極大危害,并很難被微生物降解,能夠通過食物鏈循環(huán)最終在生物體內(nèi)富集,破壞生物體正常生理代謝[1-4].沉積物是重金屬重要的蓄積場所,但在條件適宜的情況下重金屬還會再次釋放進入上覆水體,造成“二次污染”.然而并不是所有形態(tài)的重金屬都能被生物吸收或?qū)ι锂a(chǎn)生毒性效應(yīng),研究表明[5-10],不同賦存形態(tài)的重金屬環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)也不同,水體沉積物中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化、毒性及其潛在環(huán)境危害更大程度上取決于其賦存形態(tài).目前,國內(nèi)關(guān)于水體沉積物重金屬污染方面的研究多集中于海灣[11]、河流[12]和湖泊[13]等水體,而水庫作為城市的生活飲用水水源地,對其沉積物重金屬污染的關(guān)注較少.

2005年南水北調(diào)中線工程開工建設(shè)后,丹江口大壩加高至176.6m,水庫蓄水位抬高,導(dǎo)致水體流速變小、重金屬等污染物擴散與遷移速率減慢[14].同時新增的淹沒區(qū)農(nóng)田將成為新的水庫底質(zhì),累積在農(nóng)田土壤中的重金屬在適宜條件下會釋放到水體中.水庫的入庫支流持續(xù)接收城市和城鎮(zhèn)工業(yè)、農(nóng)產(chǎn)品廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)面源污染排放,這些污染可能帶來重金屬的輸入從而有可能進一步對水庫水體產(chǎn)生風(fēng)險.丹江口水庫作為南水北調(diào)中線工程水源地,良好而穩(wěn)定的水質(zhì)是調(diào)水的前提,是保證河南、河北、天津、北京4省市沿線20余座城市居民用水安全的基本條件.目前對于丹江口水庫水環(huán)境的研究主要集中在水質(zhì)、水生態(tài)等方面[15-16],而對于重金屬的研究較少,尤其是對庫區(qū)及其支流沉積物中重金屬賦存形態(tài)的調(diào)查更是鮮有報道.本文以丹江口庫區(qū)及其支流為研究對象,采用BCR連續(xù)提取法分析了39個丹江口表層沉積物中重金屬(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb)不同形態(tài)含量的空間分布特征和各賦存形態(tài)的相對比例,探討了各形態(tài)金屬的穩(wěn)定度并利用重金屬形態(tài)評價方法對其進行潛在生態(tài)風(fēng)險評價.以期為保障水庫飲用水安全及合理制定環(huán)境政策提供依據(jù).

1　材料與方法

1.1 研究區(qū)域

丹江口水庫位于漢江干流與其支流丹江交匯處下游0.8km處,是由丹江和漢江兩個庫區(qū)組成的并聯(lián)水庫,庫區(qū)跨豫、鄂、陜?nèi)?丹江口水庫設(shè)計蓄水水位157m,相應(yīng)庫容為174×108m3,水面面積為745km2.水庫多年平均入庫水量為394.8×108m3,水量來自于漢江(丹江口以上部分的陜西南部、湖北西部,多年平均來水326×108m3)和漢江的支流丹江(多年平均來水約54×108m3).丹江口大壩加高以后,水庫正常蓄水位將從157m提高至170m,庫容從174.5×108m3增加到290.5×108m3,水域面積將達1050km2.

1.2 樣品采集與處理

圖1　丹江口采樣點分布示意Fig.1　Sampling sites and location of Danjiangkou Reservoir

于2015年3月,在丹江口庫區(qū)及其支流共布設(shè)39個采樣點,其中26個位于庫區(qū)內(nèi),其余13個點位布設(shè)在出入庫支流處.用抓斗式采泥器采集表層沉積物樣品,每個采樣點采集4個平行樣現(xiàn)場混勻,裝入自封袋,并用GPS進行定位導(dǎo)航,采樣點位置見圖1.沉積物樣品經(jīng)-40℃冷凍干燥、研磨、過100目篩后保存于封口袋中備用.

1.3 測試項目與方法

沉積物重金屬形態(tài)分析采用BCR形態(tài)分析法[17-18],BCR法將沉積物重金屬賦存形態(tài)分為4 類,分別為可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(B1)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(B2)、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)(B3)及殘渣態(tài)(B4).具體步驟如下:

B1:準確稱取0.5g沉積物樣品于50mL離心管中,加入40mL 0.11mol/L乙酸溶液,在(22±5)℃和(220±10) r/min條件下振蕩16h后,在3000r/ min,15～20℃離心20min.取上清液于50mL比色管中定容,4℃保存待測.離心后殘余物用少量超純水清洗,離心后棄去上清液,剩余殘渣供第2步提取.

B2:向上述提取殘余物中加入40mL 0.5mol/ L的NH2OH·HCl,用2mol/LHNO3調(diào)節(jié)pH值至1.5.混合物振蕩、離心、移液、洗滌同上,殘渣供下一步提取.

B3:向B2提取殘余物中加入10mL 8.8mol/ LH2O2,室溫消化1h(間歇用手震蕩),然后在(85± 2)℃下水浴蒸發(fā)至近干.冷卻后再次加入10mL 的H2O2,重復(fù)上述操作.最后加入40mL 1mol/L的NH4Ac在同樣條件下振蕩、分離、離心、移液,剩余殘渣留作殘渣態(tài)提取.

B4:殘渣態(tài)測定方法參考總量的消解方法.

ICP-MS(Agilent 7500型,美國)測定重金屬各提取態(tài)含量.

1.4 數(shù)據(jù)處理

As為類金屬,為了便于敘述,將As歸類為重金屬一并討論.所有樣品分析均做3次平行,試驗結(jié)果以3次樣品分析的平均值表示(3次分析結(jié)果的誤差范圍<5%).采用水系底泥標準參照樣品(GBW07305a GSD-5a)作為質(zhì)量控制樣品,對沉積物樣品前處理過程和形態(tài)測定過程進行質(zhì)量控制.結(jié)果顯示,Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd、Hg和As這8種重金屬的回收率均在85%～110%之間,見表1.試驗數(shù)據(jù)采用Excel2010、Origin9.0、ArcGIS10.2、以及SPSS22軟件進行檢驗、繪圖和分析.

表1　沉積物標準樣品(GSD-5a)回收率試驗結(jié)果Table 1　Results of recovery test of standard samples(GSD-5a)

2　結(jié)果與分析

2.1 沉積物重金屬賦存形態(tài)的空間分布特征

水體沉積物中的重金屬以不同結(jié)合形式存在,主要包括可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(弱酸溶解態(tài))、Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)(可還原態(tài))、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)(可氧化態(tài))以及存在于礦物晶格中的殘渣態(tài)[19],其中前3種形態(tài)統(tǒng)稱為可提取態(tài),為可被生物所利用的形態(tài)[20],對生態(tài)環(huán)境具有潛在的危害[21-22].

2.1.1 可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬的空間分布特征 可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(B1)金屬在中性和弱酸條件下即可釋放出來,容易被生物吸收利用,毒性也最強.這部分包含:(1)能被生物直接利用的水溶態(tài)重金屬離子;(2)位于沉積物黏土礦物等活性成分交換位置,能被Ca2+、Mg2+、或NH4+等陽離子交換下來易被生物利用的元素;(3)被碳酸鹽表面吸附或以共沉淀形式存在,在pH值變化的情況下可被生物利用的元素[23].丹江口庫區(qū)表層沉積物中可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬的空間分布特征如圖2所示.

丹江口庫區(qū)表層沉積物中可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb的平均含量分別為(0.41±0.29), (3.95±1.94), (4.35±2.94), (15.94±22.36), (0.87±0.62), (0.40± 0.23), (0.01± 0.01)和(1.60±0.80)mg/kg.丹江口庫區(qū)表層沉積物B1態(tài)各重金屬空間分布相似,具有明顯的空間差異,其含量在庫區(qū)中部、西部入庫支流和丹江庫區(qū)西北部D1采樣點處明顯高于其他區(qū)域. 可能是由于庫區(qū)中西部位于十堰市附近,河水攜帶大量含重金屬的工業(yè)廢水和生活污水,并在河道內(nèi)沉積,造成該區(qū)域重金屬含量偏高,且多為易釋放的部分.而D1采樣點其沉積物粒徑較小,比表面積較大,較易吸附重金屬.丹江口庫區(qū)表層沉積物中可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量Cd較高,為0.07～ 0.97mg/kg,其對環(huán)境變化最為敏感,在中性條件下即可釋放出來,酸性條件下極易釋放,易于遷移轉(zhuǎn)化.而Cr較小,這與周懷東等[24]對長江水系沉積物中重金屬形態(tài)分析結(jié)果相一致.本次調(diào)查中,丹江口庫區(qū)沉積物pH值在7.47～7.98之間,平均為7.56,呈中性至弱堿性,在正常情況下并不利于碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬的釋放,但在酸雨、水生植物腐爛等環(huán)境條件下,沉積物中可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬具有二次釋放的風(fēng)險. 2.1.2 Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)金屬的空間分布特征 Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)(B2)金屬通過吸附作用或共沉淀作用而積累,包括沉積物中Fe/Mn氧化物吸附以及被其包裹的部分重金屬,這部分氧化物表現(xiàn)的專屬吸附作用比較強,當水體中氧化還原電位降低或水體缺氧時,Fe/Mn氧化物會被還原,重金屬釋放,從而可能造成水體污染,或在硫的作用下進入B3態(tài)[25],具有較強的潛在可遷移性.丹江口庫區(qū)表層沉積物中Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)金屬的空間分布特征如圖3所示.

本研究的8種重金屬Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)平均含量分別為(7.60±4.00), (3.91±1.79), (8.13± 3.75), (16.58±10.73), (1.31±0.68), (0.19±0.11), (0.01±0.01)和(16.72±7.97) mg/kg,其空間分布特征與B1態(tài)相似.Pb的B2態(tài)含量較高,為2.64～36.51mg/kg,平均值為16.72mg/kg,遠遠高于其他形態(tài),說明沉積物中Pb主要以Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)形式為主;Cu和Cr的B2態(tài)含量分別為0.52～16.7, 0.75～17.62mg/kg, 平均值為8.13, 7.60mg/kg.與其他庫區(qū)相比[26-27],Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)金屬濃度較高,這可能是由于庫區(qū)表層沉積物中Fe含量在12.62～35.87mg/g之間,平均值為25.32mg/g,其含量較高,其氫氧化物對金屬離子具有較強的吸附能力.當庫區(qū)水體氧化還原電位降低時,庫區(qū)沉積物在還原條件下具有釋放重金屬的能力.

圖2　丹江口庫區(qū)表層沉積物中可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的空間分布特征Fig.2　Spatial distribution of exchangeable and carbonate phases of heavy metals in surface sediments of Danjiangkou Reservoir

圖3　丹江口庫區(qū)表層沉積物中Fe/Mn結(jié)合態(tài)重金屬的空間分布特征Fig.3　Spatial distribution of Fe/Mn oxide and hydroxide phases of heavy metals in surface sediments of Danjiangkou Reservoir

2.1.3 有機物及硫化物結(jié)合態(tài)金屬的空間分布特征 有機物及硫化物結(jié)合態(tài)金屬(B3)是以重金屬離子為中心離子,以有機質(zhì)活性基團為配位體的結(jié)合或是硫離子與重金屬生成難溶于水的物質(zhì).沉積物中有機質(zhì)含量較高時,可在微生物的作用下礦化分解,使部分以氧化態(tài)存在的重金屬釋放進入上覆水或被水生生物吸收[28-29],也可使水土界面的氧化還原條件以及酸堿度發(fā)生改變,可使氧化態(tài)重金屬元素發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化,并以弱酸溶解態(tài)(B1)和可還原態(tài)(B2)進行遷移.丹江口庫區(qū)表層沉積物中有機物及硫化物結(jié)合態(tài)重金屬的空間分布特征如圖3所示.

圖4　丹江口庫區(qū)表層沉積物中有機物及硫化物結(jié)合態(tài)重金屬的空間分布特征Fig.4　Spatial distribution of organic and sulfide phases of heavy metals in surface sediments of Danjiangkou Reservoir

丹江口庫區(qū)沉積物有機質(zhì)含量在4.85%～ 14.41%之間,平均值為8.52%.Hg的B3態(tài)含量較高,為0.002～0.043mg/kg,平均值為0.016mg/kg, Ni、As 和Cr的平均含量也分別達到5.19,1.42, 4.95mg/kg.Hg在沉積物中能被生物作用形成甲基汞,微生物也能將Hg2+還原為零價Hg,而這些作用主要發(fā)生于B3態(tài),這導(dǎo)致Hg的B3態(tài)含量較高.Cr、Ni原子半徑小,主極化能力強,易與離子半徑大的、被極化能力強的S和As等形成共價或帶金屬鍵結(jié)合形成絡(luò)合物.由于B3態(tài)在強氧化條件下才可以分解,因此這部分重金屬在丹江口庫區(qū)沉積物正常的中度還原至弱氧化環(huán)境下不易釋放.

圖5　丹江口庫區(qū)表層沉積物中殘渣態(tài)重金屬的空間分布特征Fig.5　Spatial distribution of residual phases of heavy metals in Danjiangkou Reservoir

2.1.4 殘渣態(tài)金屬的空間分布特征 殘渣態(tài)(B4)指主要賦存于原生礦和次生礦的礦物晶格中的重金屬形態(tài),具有極高的穩(wěn)定性,對沉積物重金屬的遷移和生物可利用性貢獻不大,因此一般認為對環(huán)境是安全的[30].丹江口庫區(qū)表層沉積物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb殘渣態(tài)含量分別為(33.82 ± 16.79), (23.03 ± 9.81), (20.45 ± 8.18), (55.29 ± 20.59), (7.42 ± 3.69), (0.29 ± 0.18), (0.05 ± 0.03)和(10.60 ± 3.38) mg/kg,整體分布趨勢與各形態(tài)相似,其占總量的質(zhì)量分數(shù)分別為69.68%,62.36%,61.72%,65.06%,65.54%, 32.04%,50.83%和38.45%.與殘渣態(tài)相反,金屬可提取態(tài)含量占總量的質(zhì)量分數(shù)越高,越易釋放出來造成二次污染,其生物有效性就越大.根據(jù)重金屬總量與形態(tài)分布特征,本研究的8種重金屬的潛在生物有效性順序為Cd>Pb>Hg>Cu>Ni>Zn> As>Cr.

2.2 沉積物重金屬賦存形態(tài)的相對比例

以不同元素在各自形態(tài)中的平均含量計算百分比,丹江口庫區(qū)沉積物中重金屬每種形態(tài)占總量的比例如圖6所示.其中,元素Cr,Ni,Cu,Zn, As,Hg主要以B4殘渣態(tài)形式存在,Pb主要以B2態(tài)存在,Cd以B1態(tài)存在.Cr的B4態(tài)占了絕大多數(shù),可提取態(tài)只占了30.32%,說明Cr在研究區(qū)域沉積物中的穩(wěn)定性最好,對環(huán)境的影響較小.Ni的可提取態(tài)中各形態(tài)所占比例相近,占總量的37.64%,說明丹江口庫區(qū)沉積物中Ni的生物可利用性并不高. Cu的B1態(tài)占12.04%,說明沉積物中元素Cu對環(huán)境的直接影響較小,但其B2態(tài)含量占總量的比例較高,占23.87%,元素Cu對環(huán)境的間接影響較大.Zn的可提取態(tài)主要以B1和B2為主,分別占總量的13.80%和17.43%,遠低于其B4態(tài),說明Zn的生物可利用性較低.As的可提取態(tài)所占比例都很低,且主要以B2和B3態(tài)為主,說明丹江口庫區(qū)沉積物中As的生物可利用性不高.Cd的B1>B4>B2>B3,B1態(tài)占總量的42.19%,說明極其需要關(guān)注其對環(huán)境造成的直接和間接危害.Hg的B4殘渣態(tài)占50.83%, B3(26.98%)> B2 (11.88%)>B1(10.32%),說明Hg在丹江口庫區(qū)沉積物的可提取態(tài)中主要與有機質(zhì)和硫化物相結(jié)合.Pb的B1態(tài)含量較小,主要以B2態(tài)存在,占總量的54.91%,在Eh變化時,可轉(zhuǎn)化成B1態(tài)對環(huán)境造成直接影響,說明Pb的直接危害小而潛在危害較大.

圖6　丹江口庫區(qū)沉積物中重金屬各形態(tài)的相對比例Fig.6　The relative proportion of heavy metals fractions in the sediments of Danjiangkou Reservior

2.3 丹江口庫區(qū)沉積物重金屬穩(wěn)定度分析

作為沉積物中對環(huán)境條件改變最敏感的重金屬形態(tài),可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬由于其鍵合力微弱,在中性和酸性條件下極易釋放,因而具有快速解吸釋放的能力和生物可利用性.本研究利用Singh等[31]提出的重金屬穩(wěn)定度風(fēng)險評估標準(RAC)來評估丹江口庫區(qū)表層沉積物中重金屬的二次釋放風(fēng)險.當穩(wěn)定度SAC(SAC=ce/ct,式中ce為可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的含量,ct為重金屬總量)≤1%時,為“極穩(wěn)定”;1%50%時,為“極不穩(wěn)定”.

由圖7可以看出,本次調(diào)查的8種重金屬穩(wěn)定性差異較大,且每一種重金屬其穩(wěn)定性的空間差異也較大.總體來看,表層沉積物8種重金屬的穩(wěn)定性可分為4組:元素Cr穩(wěn)定性最好, SAC值均小于4%,66.7%的點位處于極穩(wěn)定狀態(tài);元素Pb穩(wěn)定性其次,SAC值在0.91%～ 11.53%,平均為5.51%,大部分處于穩(wěn)定狀態(tài);元素Ni,Cu,As的SAC分別在4.27%～24.26%, 1.91%～ 27.36%,0.78%～28.28%,平均值分別為11.33%, 12.15%和7.77%,整體上均處于中等穩(wěn)定狀態(tài),一部分處于穩(wěn)定狀態(tài);元素Zn和Hg的SAC分別為0.01%～54.19%,0～32.85%,平均為13.85%, 12.28%,處于穩(wěn)定狀態(tài)和不穩(wěn)定狀態(tài)之間,整體處于中等穩(wěn)定狀態(tài),極少數(shù)處于不穩(wěn)定狀態(tài);元素Cd的SAC值17.82%～67.74%,平均為42.39%,基本上處于不穩(wěn)定狀態(tài),約有20%處于極不穩(wěn)定狀態(tài),表明Cd在水體沉積物中有相當高的比例是以活性吸附形態(tài)存在的.這與王書航等[32]對蠡湖沉積物重金屬穩(wěn)定性分析結(jié)果相似.

圖7　丹江口庫區(qū)表層沉積物中重金屬穩(wěn)定性累積頻率Fig.7　Cumulative frequency of stability of heavy metals in surface sediments of Danjiangkou Reservoir

3　結(jié)論

3.1 丹江口表層沉積物中重金屬各形態(tài)空間分布差異性較大,其高值集中于庫區(qū)中部、西部入庫支流和丹江庫區(qū)西北部,8種重金屬的生物有效性為Cd >Pb>Hg>Cu>Ni>Zn>As>Cr.

3.2 表層沉積物中Cd的可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Pb的Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)金屬金屬所占質(zhì)量分數(shù)較高,分別達到42.19%、54.91%.

3.3 穩(wěn)定性評估表明,元素Cd基本上都處于不穩(wěn)定狀態(tài),快速解吸釋放的風(fēng)險較大.

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Heavy metal in sediment of Danjiangkou Reservoir: chemical speciation and mobility.

LI Jia-lu, JIANG Xia*, WANG Shu-hang, WANG Wen-wen, CHEN Jun-yi (State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1207～1217

Abstract：BCR three stage sequential extraction procedure was applied to examine the spatial occurrence characteristics and relative ratio of the speciation of Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Hg and Pb in the sediments from Danjiangkou reservoir, and meanwhile their stability and pollution assessment were discussed. All types of metals had obvious spatial heterogeneity; their high value was grouped in the middle of the reservoir, the west of tributaries and the northwest of Danjiang reservoir. Most metals mainly existed in residue state except for Pb and Cd, the reducible Pb and acid soluble Cd respectively accounted for 54.91% and 42.19% of the total content. The stability of eight studied metals was in the order of Cr>Pb>As>Ni>Cu>Hg>Zn>Cd. Cd was unstable in most studied sites, and there was higher risk of quick desorption and release.

Key word：Danjiangkou Reservoir；sediment；heavy metal；speciation；stability；sequential extraction

作者簡介：李佳璐(1988-),女,河南開封人,碩士,主要從事湖泊水環(huán)境研究.

基金項目：中國東部湖泊沉積物底質(zhì)調(diào)查(2014FY110400-01)

收稿日期：2015-09-18

中圖分類號：X524

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)04-1207-11