岳　攀，扶雄輝

(暨南大學(xué)化學(xué)系，廣東 廣州 510632)

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一種簡(jiǎn)單的可比色識(shí)別焦磷酸根的化學(xué)傳感體系

岳攀，扶雄輝

(暨南大學(xué)化學(xué)系，廣東 廣州 510632)

摘要：鄰苯二酚紫、銅離子與鄰二氮菲能形成一種三元絡(luò)合物，構(gòu)成一種簡(jiǎn)單的化學(xué)傳感體系。該體系能夠選擇性識(shí)別水溶液中的焦磷酸根(PPi)，PPi的加入會(huì)引起溶液顏色由綠到黃的變化。PPi的紫外滴定實(shí)驗(yàn)表明，698 nm處的吸光度與PPi濃度在9～54 μmol·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系(R=0.9902)，檢出限為2.15 μmol·L-1。陰離子競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)表明，該識(shí)別過程具有較強(qiáng)的抗干擾性，其它陰離子)的過量存在基本不影響PPi的識(shí)別。

關(guān)鍵詞：焦磷酸根；比色識(shí)別；指示劑置換；化學(xué)傳感體系

近年來，基于指示劑置換策略設(shè)計(jì)的金屬絡(luò)合物探針備受關(guān)注，此過程是通過被測(cè)物、指示劑與受體金屬絡(luò)合物的競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合來實(shí)現(xiàn)的[5]。鄰苯二酚紫(PV)是一種廣泛使用的指示劑，在絡(luò)合與游離狀態(tài)時(shí)顏色變化顯著，可以裸眼觀察到識(shí)別過程。1,10-鄰菲啰啉，又稱鄰二氮菲(Phen)，是一種很強(qiáng)的螯合劑，能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。據(jù)報(bào)道，Cu2+、Phen和PV能形成三元絡(luò)合物[6]，同時(shí)也有關(guān)于PPi-Cu-Phen絡(luò)合物的報(bào)道[7]?；谥甘緞┲脫Q策略，作者在此研究了PV-Cu-Phen體系對(duì)PPi的識(shí)別作用，判斷其是否能構(gòu)成一個(gè)識(shí)別PPi的化學(xué)傳感體系。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

4-羥乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)，鄰二氮菲(Phen)，鄰苯二酚紫(PV)，硝酸銅，陰離子鹽均為鈉鹽。所有試劑與溶劑均為分析純，所用水為超純水。

Cary5000型紫外可見分光光度計(jì)，Varian公司；雷磁PHS-3C型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；miiner-v2.0型超純水機(jī)，銳思捷科學(xué)儀器有限公司。

1.2溶液配制

4-羥乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)緩沖溶液：配成200mmol·L-1的水溶液，用0.1mol·L-1的NaOH調(diào)pH值至7。

鄰二氮菲(Phen)溶液：用體積比1∶4的乙醇-水配成10mmol·L-1的Phen母液，再用超純水稀釋成1mmol·L-1溶液。

硝酸銅溶液、鄰苯二酚紫(PV)溶液、陰離子溶液均用超純水配成10mmol·L-1的母液，再取部分稀釋成1mmol·L-1溶液。

1.3測(cè)試方法

依次用移液槍量取所需溶液于1cm石英比色皿中，用移液槍輕輕吹打混勻，加入一定體積的超純水定容至2.5mL，在室溫下作用7～8min后用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試350～800nm的吸光度。紫外滴定實(shí)驗(yàn)采取濃度梯度增大的方式進(jìn)行。所有測(cè)試均在pH值為7的10mmol·L-1HEPES緩沖溶液中進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1吸收光譜

濃度為50μmol·L-1的不同組分在HEPES緩沖溶液中的吸收光譜如圖1所示。

圖1　不同組分的吸收光譜

由圖1可看出，PV溶液在波長600 nm、444 nm處均有吸收峰，其中444 nm處有最大吸收峰；PV-Phen混合液的吸收曲線幾乎與PV溶液一致，表明PV與Phen不發(fā)生作用；PV-Cu混合液只在623 nm處有最大吸收峰，表明PV與Cu2+形成了絡(luò)合物；Cu-Phen混合液在測(cè)試波長范圍內(nèi)基本無吸收，但當(dāng)PV、Cu2+和Phen同時(shí)存在時(shí)，體系在698 nm處有最大吸收峰，表明PV、Cu2+和Phen三者間形成了新的絡(luò)合物。

2.2滴定實(shí)驗(yàn)

2.2.1Cu-Phen對(duì)PV的紫外滴定實(shí)驗(yàn)

為了研究PV、Cu2+和Phen三者間的作用情況，進(jìn)行了Cu-Phen對(duì)PV的滴定實(shí)驗(yàn)。在HEPES緩沖溶液中，往50 μmol·L-1的PV溶液中慢慢加入物質(zhì)的量比為1∶1的不同濃度的Cu-Phen混合液，分別測(cè)定紫外滴定曲線，結(jié)果見圖2。

1～17.[Cu-Phen](μmol·L-1):0,5,10,12.5,17.5,22.5,

由圖2可看出，隨著Cu-Phen濃度的增大，PV在444 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，在698 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明生成了新的絡(luò)合物；當(dāng)Cu-Phen濃度增大到約50 μmol·L-1，即與PV物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，吸光度達(dá)到最大，繼續(xù)增大Cu-Phen溶液濃度，吸光度基本不變，表明PV與Cu-Phen間的絡(luò)合比為1∶1。

同樣條件下往PV-Phen混合液中逐漸加入Cu2+并測(cè)定相應(yīng)的紫外滴定曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu2+濃度增大到50 μmol·L-1后吸收曲線基本無變化。表明PV、Cu2+和Phen間的絡(luò)合比為1∶1∶1。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中若無特殊說明，三者的濃度均為50 μmol·L-1。

2.2.2PPi對(duì)PV-Cu-Phen的紫外滴定實(shí)驗(yàn)

當(dāng)往PV-Cu-Phen三元體系中逐漸加入PPi溶液時(shí)，吸收光譜發(fā)生了相反的變化(圖3)：698 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，444 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；當(dāng)PPi濃度增大到100 μmol·L-1時(shí)，吸收曲線趨于穩(wěn)定，基本恢復(fù)了PV的吸收曲線，溶液顏色也由綠色變?yōu)辄S色，表明PPi能夠?qū)⒅甘緞㏄V從傳感體系PV-Cu-Phen中置換出來。

1～14.[PPi](μmol·L-1)：0,9,18,24,

2.3對(duì)陰離子的識(shí)別

1～16.PV，PV+Cu，PV+Cu+Phen，3+F-，3+Cl-，3+Br-，

圖4PV-Cu-Phen加入不同陰離子后的吸收光譜

Fig.4 The absorption spectra of PV-Cu-Phen

with addition of different anions

由圖4可看出，當(dāng)加入其余12種陰離子時(shí)吸收曲線只發(fā)生了輕微的變化；而當(dāng)加入同樣濃度的PPi時(shí)，體系在698 nm處的吸收峰強(qiáng)度顯著減弱，在444 nm處的吸收峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。表明該傳感體系對(duì)PPi的識(shí)別具有很好的選擇性。

對(duì)比PV在不同條件下的顏色也能得出相同的結(jié)論。在測(cè)試條件下PV溶液本身為黃色；當(dāng)Cu2+存在時(shí)形成了二元絡(luò)合物，溶液為藍(lán)色；當(dāng)Cu2+、Phen同時(shí)存在時(shí)，形成了新的三元絡(luò)合物，溶液為綠色。當(dāng)往PV-Cu-Phen三元體系中加入不同陰離子時(shí)，只有PPi能引起顏色的變化，恢復(fù)到PV的黃色。表明PV-Cu-Phen體系能夠選擇性識(shí)別PPi。

2.4陰離子競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)

為了研究PV-Cu-Phen傳感體系對(duì)PPi的識(shí)別是否受其它共存陰離子的干擾，進(jìn)行了陰離子競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5　在不同競(jìng)爭(zhēng)離子存在下PV-Cu-Phen

由圖5可看出，加入PPi后，體系的吸光度均顯著降低，與單獨(dú)加入100 μmol·L-1PPi接近。表明PV-Cu-Phen傳感體系對(duì)PPi的識(shí)別具有較強(qiáng)的抗干擾性，基本不受其它陰離子影響。

2.5檢出限的計(jì)算

將PPi滴定實(shí)驗(yàn)中698 nm處的吸光度變化值(ΔA)對(duì)PPi濃度作圖，并進(jìn)行線性擬合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ΔA與PPi濃度在9～54 μmol·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系(R=0.9902)。平行測(cè)定空白溶液12次并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，按3σ/k(k為線性方程的斜率)計(jì)算出PPi的檢出限為2.15 μmol·L-1。

3結(jié)論

將Cu2+、Phen和PV在水溶液中按物質(zhì)的量比1∶1∶1混合，構(gòu)筑了一種簡(jiǎn)單的化學(xué)傳感體系，紫外監(jiān)測(cè)該體系在pH值為7的10 mmol·L-1HEPES緩沖溶液中能夠高選擇性地識(shí)別PPi，檢出限為2.15 μmol·L-1。該體系操作簡(jiǎn)便、原料易得、識(shí)別過程具有較強(qiáng)的抗干擾性，并且能裸眼觀察到體系顏色的變化，檢出限低，可用于檢測(cè)微量PPi。

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A Simple Chemosensing Ensemble for Colorimetric Recognition of Pyrophosphate

YUE Pan,FU Xiong-hui

(DepartmentofChemistry,JinanUniversity,Guangzhou510632,China)

Abstract：A ternary complex formed by pyrocatechol,copper ions and phenanthroline violet was used to construct a simple chemosensing ensemble.The ensemble showed high selective recognition to pyrophosphate(PPi),with a noticeable color change from green to yellow.UV-Vis Titration data of PPi indicated that the absorbance at 698 nm was proportional to PPi concentration in the range of 9～54 μmol·L-1(R=0.9902),whilst the detection limit was 2.15 μmol·L-1.The anion competitive experiments revealed that the ensemble displayed a better anti-interference ability,but other anions such as did not affect PPi recognition process.

Keywords：pyrophosphate;colorimetric recognition;indicator displacement;chemosensing ensemble

中圖分類號(hào)：O 657.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2016)04-0059-03

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.04.015

作者簡(jiǎn)介：岳攀(1989-)，女，江西豐城人，碩士研究生，助理實(shí)驗(yàn)師，研究方向：離子識(shí)別，E-mail：tyuepan@jnu.edu.cn。

收稿日期：2015-12-26

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