劉秀，周宇峰，郭志宇，陳玲瑚

（1.江蘇省蘇州市自來水有限公司，215100，蘇州；2.江蘇省水文水資源勘測(cè)局蘇州分局，215001，蘇州）

淺析準(zhǔn)確測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的影響因素

劉秀1，周宇峰2，郭志宇1，陳玲瑚1

（1.江蘇省蘇州市自來水有限公司，215100，蘇州；2.江蘇省水文水資源勘測(cè)局蘇州分局，215001，蘇州）

高錳酸鹽指數(shù)；酸性高錳酸鉀；滴定法；氧化還原

水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機(jī)物和可被氧化的有機(jī)物，均可消耗高錳酸鉀，因此，高錳酸鹽指數(shù)常被作為地表水體受有機(jī)污染物和還原性無機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)。耗氧量的測(cè)定是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)過程，反應(yīng)分步進(jìn)行，并伴有副反應(yīng)發(fā)生，另外容易受反應(yīng)溫度、時(shí)間、器皿、試劑等條件影響，過程難以控制，筆者結(jié)合工作實(shí)踐，對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定進(jìn)行了深入研究，并對(duì)影響因素作了詳細(xì)分析與研究。

一、實(shí)驗(yàn)過程

1.儀器與試劑準(zhǔn)備

25mL棕色酸式滴定管×2，250mL三角燒瓶若干，250mL容量瓶，10mL移液管，100mL移液管，八孔數(shù)顯恒溫水浴鍋。

純水，1+3（體積比）硫酸溶液（進(jìn)口），0.01000mol/L草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（基準(zhǔn)試劑），0.01000mol/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（亞世A.R.）

2.實(shí)驗(yàn)方法和原理

用高錳酸鉀在沸水浴酸性的環(huán)境下氧化水樣中的有機(jī)物，30min后取出滴定測(cè)量消耗高錳酸鉀的量。耗氧量測(cè)定過程相對(duì)復(fù)雜，要準(zhǔn)確測(cè)定出反應(yīng)消耗的高錳酸鉀的量，就要控制反應(yīng)過程中各種影響反應(yīng)效率的因素，這樣才能得出精確的數(shù)據(jù)。

吸取100.00mL充分混勻的水樣，置于250mL三角燒瓶中，加入5mL（1+3）的硫酸溶液，用滴定管加入0.01000mol/L高錳酸鉀溶液10.00mL，將三角燒瓶放入沸騰的水浴鍋內(nèi)，準(zhǔn)確加熱30min。取下三角燒瓶待水樣冷卻至70～80℃時(shí)，滴加0.01000mol/L草酸鈉溶液10.00mL，然后搖勻。再于白色背景上，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液呈微紅色且30s內(nèi)不褪色即可,記錄用量V1（mL）。向滴定至終點(diǎn)的水樣中，趁熱加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，記錄用量V2（mL）。如高錳酸鉀溶液濃度為準(zhǔn)確的0.01000 mol/L，滴定時(shí)用量應(yīng)為10.00mL，否則可求校正系數(shù)：K=10/V2。

最終結(jié)果計(jì)算公式：

式中，V0為空白試驗(yàn)中高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量（mL），c為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L），V3為分取水樣量（mL）。

二、影響因素及相應(yīng)分析

1.試劑

（1）硫酸溶液

本次實(shí)驗(yàn)使用進(jìn)口硫酸配制（1+3）硫酸溶液，相對(duì)而言進(jìn)口酸的純度高、雜質(zhì)少，配制后能長時(shí)間保持微紅色，國產(chǎn)硫酸在配制后第二天微紅色即會(huì)褪去。因而，用進(jìn)口硫酸可以盡可能減弱由于硫酸試劑帶入的還原物質(zhì)影響。

（2）草酸鈉溶液

采用基準(zhǔn)試劑來配制草酸鈉溶液，精確配制到0.01000mol/L。由于草酸鈉溶液具有還原性，長期放置會(huì)緩慢氧化，導(dǎo)致濃度不準(zhǔn)確，所以采用即時(shí)配制或者短期存放，并且使用棕色試劑瓶存放在冰箱中，以減少誤差。

（3）高錳酸鉀溶液

嚴(yán)格按照生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法（GB/T 5750.7—2006）中規(guī)定的方法流程來配制高錳酸鉀溶液，并準(zhǔn)確配制到0.01000 mol/L。同時(shí)也使用棕色試劑瓶存放在冰箱中，并且每次使用時(shí)都搖勻并滴定K值，消除試劑帶來的誤差。

2.儀器

（1）水浴鍋

水浴鍋的溫度需設(shè)置為100℃，確保水浴保持沸騰狀態(tài)，放置三角燒瓶時(shí)使用靠近加熱管的孔，因水浴鍋內(nèi)加熱管分布不均，離加熱管較遠(yuǎn)處的水浴溫度可能達(dá)不到沸騰的要求。

（2）玻璃儀器

①儀器準(zhǔn)備

所有的玻璃儀器都要清洗干凈，并晾干備用。移液管和滴定管使用前都要充分潤洗。對(duì)三角燒瓶嚴(yán)格按照生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法（GB/T 5750.7—2006）中三角燒瓶的預(yù)處理方法進(jìn)行預(yù)處理：向250mL三角燒瓶?jī)?nèi)加入1mL（1+3）硫酸溶液及少量高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。煮沸數(shù)分鐘，取下三角燒瓶用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至微紅色，將溶液棄去。

考慮到按上述處理溶劑的使用量少，不能將三角燒瓶?jī)?nèi)壁完全處理到，所以將預(yù)處理方法作適當(dāng)改良，即用純水做水樣，按照做樣的分析步驟來測(cè)定純水的耗氧量，這樣做的優(yōu)點(diǎn)在于不但可以大面積處理三角燒瓶?jī)?nèi)壁，將還原物質(zhì)大量去除，另外由于三角燒瓶本身的不確定因素，在煮沸30min后滴加10mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，有的三角燒瓶顯色不明顯或者顏色變化不正常時(shí)可以將其剔除。

②不同壁厚三角燒瓶的選擇

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定是一個(gè)不完全的氧化還原反應(yīng)過程，容易受到環(huán)境影響。而三角燒瓶的不同厚度會(huì)使得燒瓶?jī)?nèi)溶液的溫度變化過程產(chǎn)生不同，使氧化還原反應(yīng)程度受到影響。

針對(duì)壁厚分別為1.5mm與0.8mm的三角燒瓶，通過一系列實(shí)驗(yàn)來考查壁厚對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。圖1顯示的是不同厚度裝有待測(cè)溶液的三角燒瓶放入沸騰的水浴鍋后的溫度變化過程，可以看出薄壁三角燒瓶的溫度升得比厚壁的快，但8min后基本都恒定在93.9℃。對(duì)比開口大小不同的兩種厚壁三角燒瓶的溫度變化曲線分析可知，開口大小對(duì)于傳熱總量基本沒有影響。

3.實(shí)驗(yàn)操作過程

除了上述準(zhǔn)備工作對(duì)檢測(cè)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生影響，在實(shí)際的操作過程中也有許多需要注意的地方。

（1）空白實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取100mL純水，按照水樣的實(shí)驗(yàn)步驟操作，加試劑、沸水浴30min并取出滴定。特別要注意的是，在滴定空白水樣時(shí)一定要精確地控制滴定終點(diǎn)，一旦滴過頭了顏色過深，一定要重做。因?yàn)榭瞻字档木_是最終結(jié)果準(zhǔn)確的必要基礎(chǔ)。

（2）反應(yīng)溫度

因?yàn)楹难趿康难趸€原反應(yīng)是不徹底的反應(yīng)，所以溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果有很大影響。國標(biāo)規(guī)定要在沸水浴中加熱30min，如果水浴鍋內(nèi)未能沸騰則檢測(cè)結(jié)果會(huì)偏低，所以一定要保證檢測(cè)過程中水浴鍋始終處于沸騰狀態(tài)，并且水浴鍋內(nèi)液面一定要超過三角燒瓶?jī)?nèi)水樣的高度。另外，為避免大量樣品放入時(shí)水浴鍋內(nèi)溫度突然降低而導(dǎo)致溫度誤差，操作中每次只放入一個(gè)樣品，每個(gè)樣品間隔約8min，樣品放在沸騰效果好的位置上。

圖1 不同規(guī)格瓶子溫度隨時(shí)間變化

（3）滴定過程

水樣滴定的最佳溫度在60～80℃，溫度過高會(huì)使得來不及反應(yīng)的草酸鈉分解，溫度過低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度降低，影響滴定終點(diǎn)的判斷。因此統(tǒng)一選擇水樣在80℃左右開始滴加0.01000mol/L草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液10.00mL。經(jīng)反復(fù)驗(yàn)證，水樣出水浴后10s將降到80℃左右，所以操作中嚴(yán)格計(jì)時(shí)，盡可能統(tǒng)一樣品的操作條件。高錳酸鉀和草酸鈉的反應(yīng)是自催化反應(yīng)，在反應(yīng)剛開始時(shí)高錳酸鉀褪色較慢,滴定速度過快會(huì)使高錳酸鉀來不及與草酸鈉反應(yīng),直接分解為Mn2+,影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。

所以在對(duì)樣品進(jìn)行滴定時(shí),開始速度不宜太快,待滴加到樣品中的Mn2+增多產(chǎn)生催化作用后,滴定速度可稍微加快，這樣也有利于提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。另外在滴定終點(diǎn)時(shí)，一定要盡可能使得顏色與空白樣的顏色一致。

三、結(jié)語

除了標(biāo)準(zhǔn)方法中提到的注意事項(xiàng)，高錳酸鹽指數(shù)的影響因素還有很多，例如滴定管的精度與正確使用、滴定溫度的控制等等，筆者結(jié)合以上經(jīng)驗(yàn)，在日常檢測(cè)工作中樣品的平行、加標(biāo)等均取得非常滿意的結(jié)果，所以檢測(cè)者應(yīng)充分考慮到每一個(gè)影響因素，對(duì)檢測(cè)條件加以控制，以得到滿意的檢測(cè)結(jié)果?！?/p>

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法（GB/T 5750—2006）[S].2007.

責(zé)任編輯 車小磊

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1000-1123（2016）01-0055-02

2015-12-07

劉秀，工程師。