鄔曉梅，董長(zhǎng)娟，田金霞，胡孟，宋衛(wèi)坤，李曉琴

（1.中國(guó)水利水電科學(xué)研究院水利研究所，100048，北京；2.國(guó)家節(jié)水灌溉北京工程技術(shù)研究中心，100048，北京；3.北京市郊區(qū)水務(wù)事務(wù)中心，100195，北京）

Mg-Fe-Ce復(fù)合金屬氧化物對(duì)飲用水中氟離子的吸附特性研究

鄔曉梅1，2，董長(zhǎng)娟1，2，田金霞3，胡孟1，2，宋衛(wèi)坤1，2，李曉琴1，2

（1.中國(guó)水利水電科學(xué)研究院水利研究所，100048，北京；2.國(guó)家節(jié)水灌溉北京工程技術(shù)研究中心，100048，北京；3.北京市郊區(qū)水務(wù)事務(wù)中心，100195，北京）

我國(guó)高氟水分布廣泛，危害嚴(yán)重，飲用水除氟是一項(xiàng)亟待解決的任務(wù)，尋求除氟效率高、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的吸附材料具有重大意義。研究制備了Mg-Fe-Ce復(fù)合金屬氧化物吸附材料，考察評(píng)價(jià)了該吸附劑的除氟吸附速率和吸附等溫線(xiàn)，分析了pH值和共存陰離子對(duì)除氟吸附性能的影響。結(jié)果表明，Mg-Fe-Ce復(fù)合金屬氧化物最佳適用pH值范圍為偏酸性，PO43-和F-存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，但在中性pH值和水中常見(jiàn)陰離子共存條件下，仍表現(xiàn)了較好的除氟吸附性能，有利于其在實(shí)際高氟地下水處理中的應(yīng)用。

Mg-Fe-Ce復(fù)合金屬氧化物；吸附；除氟；飲用水

一、研究背景

氟是人體必需的微量元素之一，但長(zhǎng)期攝入過(guò)量的氟元素會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生很大的危害，其中常見(jiàn)的氟中毒病癥有氟骨癥、氟斑牙等。我國(guó)高氟水分布廣泛，影響人口眾多，急需實(shí)用除氟技術(shù)。

目前，去除飲用水中氟離子的方法主要有吸附法、混凝沉淀法、反滲透法和離子交換法等。其中，吸附法具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、工藝流程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最適合小型社區(qū)和偏遠(yuǎn)農(nóng)村地區(qū)的除氟方法，已被國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用。但多年的高氟水處理工程實(shí)踐表明，傳統(tǒng)除氟吸附材料存在吸附容量低、適用性差等問(wèn)題，因此急需吸附性能優(yōu)良、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新型除氟材料。一些研究表明，稀土（Ce、La等）多價(jià)金屬氧化物對(duì)氟的親和性強(qiáng)，具有良好的吸附除氟性能，但其成本較高。本研究從實(shí)用和適用性出發(fā)，綜合考慮稀土金屬（水合）氧化物對(duì)氟的高親和性和Mg、Fe等金屬（水合）氧化物的成本優(yōu)勢(shì)，研制了Mg-Fe-Ce復(fù)合金屬氧化物吸附材料，并對(duì)其開(kāi)展了一系列除氟性能試驗(yàn)研究。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的NaF、NaOH、Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na2SO4、HCl、MgCl2·6H2O、FeSO4和Ce（SO4）2·4H2O等化學(xué)試劑，均為分析純。pH值測(cè)量用的是HM-14P型pH計(jì)，氟離子濃度由IM-40S型氟離子選擇性電極分析得到。

2.Mg-Fe-Ce吸附劑的制備

制備一定濃度比例的Mg（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、Ce（Ⅳ）溶液，完全溶解并混合均勻后，在均勻攪拌狀態(tài)下往溶液中滴加一定濃度的NaOH溶液，達(dá)到終點(diǎn)pH值后，維持平衡pH值30分鐘后沉化12小時(shí)，將所得沉淀物用蒸餾水多次沖洗并離心后，在65℃下干燥24小時(shí)。使用時(shí)將材料研磨，制備成Mg-Fe-Ce復(fù)合金屬氧化物粉末材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3.吸附實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：分別配制1 L初始氟離子濃度為10 mg/L、50 mg/L的NaF溶液，將pH值調(diào)節(jié)為7±0.3。在均勻攪拌狀態(tài)下各加入Mg-Fe-Ce吸附劑0.2g，在不同的時(shí)間點(diǎn)取樣，24小時(shí)后結(jié)束。

pH值實(shí)驗(yàn)：分別配制100 mL初始氟離子濃度為10 mg/L、50 mg/L的NaF溶液，將其倒入250 mL錐形瓶中，吸附劑投加量為150 mg/L。依次將pH值分別調(diào)節(jié)為3～10之間，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，設(shè)定溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為120 rpm，振蕩時(shí)間24小時(shí)。

吸附等溫實(shí)驗(yàn)：分別配制100 mL初始氟濃度為2～40 mg/L的NaF溶液，將其倒入250 mL錐形瓶中，吸附劑投加量為150 mg/L，調(diào)節(jié)pH值為7.0±0.2，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，設(shè)定溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為120 rpm，振蕩時(shí)間24小時(shí)。

陰離子影響實(shí)驗(yàn)：配制初始氟離子濃度為10 mg/L，Cl-、SO42-初始濃度為10～250 mg/L，NO3-初始濃度為5～100 mg/L，PO43-初始濃度為1～50 mg/L的溶液，吸附劑投加量為150 mg/L，pH值調(diào)節(jié)為7±0.2，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，設(shè)定溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為120 rpm，振蕩24小時(shí)。

4.吸附量的計(jì)算

吸附劑的除氟效果主要是通過(guò)吸附劑平衡吸附量來(lái)評(píng)價(jià)的，平衡吸附量Qe可由式（1）計(jì)算得到

式中：Qe是平衡吸附量，mg/g；C0為氟離子溶液初始濃度，mg/L；Ce是吸附平衡后溶液中氟離子濃度，mg/L；V0為吸附溶液初始體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

1.pH值對(duì)Mg-Fe-Ce吸附劑吸附性能的影響

pH值是影響吸附劑除氟效果的重要因素之一，不同pH值條件下，吸附劑的表面特性不同，氟離子的形態(tài)也有所不同。而高氟地下水的pH值多偏于堿性，pH值在7.5～8.0之間，pH值越高，F(xiàn)-所占總氟比例越高，從而有利于氟離子在地下水中的富集。

圖1是平衡pH值對(duì)Mg-Fe-Ce吸附劑對(duì)氟吸附性能的影響曲線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氟離子初始濃度為10 mg/L時(shí)，最佳吸附pH值范圍為4～5.5，當(dāng)氟離子初始濃度增大時(shí)，最佳吸附pH值向酸性方向偏移，隨著pH值的增大，吸附容量逐漸減小。這主要是因?yàn)殡S著pH值增大，溶液中游離態(tài)OH-增多，與吸附劑表面的活性位點(diǎn)通過(guò)化學(xué)作用結(jié)合，從而與F-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致F-吸附量下降；同時(shí)，pH值大小會(huì)影響吸附劑表面的電荷，隨著溶液pH值逐漸升高，Mg-Fe-Ce吸附劑表面正電荷會(huì)減少或者轉(zhuǎn)為負(fù)電荷，因此對(duì)氟離子的靜電吸附作用會(huì)逐漸減弱，導(dǎo)致吸附量下降。但從圖1中可以看出，Mg-Fe-Ce吸附劑在pH值中性時(shí)仍保持了較高的吸附容量，在平衡pH值為7.0時(shí)，對(duì)應(yīng)氟離子初始濃度分別為10 mg/L和50 mg/L時(shí)，吸附容量分別高于35 mg/g和90 mg/g，有利于其在實(shí)際高氟水中的應(yīng)用。

2.吸附動(dòng)力學(xué)

圖2（1）是不同初始氟濃度時(shí)，Mg-Fe-Ce吸附劑對(duì)氟的吸附容量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。可以看出，前240分鐘吸附速率很快，初始氟離子濃度為10 mg/L和50 mg/L的吸附量分別達(dá)到平衡吸附量的83%和95%。開(kāi)始時(shí)吸附速率較快是因?yàn)榉x子濃度較高，Mg-Fe-Ce吸附劑表面的活性吸附位點(diǎn)多，吸附推動(dòng)力大；隨著吸附的進(jìn)行，氟離子濃度也逐漸降低，同時(shí)吸附劑的吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，吸附推動(dòng)力減小，吸附速率變慢。反應(yīng)800分鐘后，氟在Mg-Fe-Ce吸附劑表面基本可達(dá)到吸附平衡。用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，見(jiàn)圖2（2）。對(duì)應(yīng)氟離子初始濃度分別為10 mg/L和50 mg/L時(shí)，計(jì)算得到的二級(jí)速率常數(shù)分別為2.5×10-4g/mg·min和2.2×10-4g/mg·min。速率常數(shù)越大，說(shuō)明吸附進(jìn)行得越快。氟濃度較低時(shí)的吸附速率常數(shù)高于氟濃度較高時(shí)，這說(shuō)明在整個(gè)吸附過(guò)程中內(nèi)孔擴(kuò)散步驟為速率控制步驟。

圖1 平衡pH值對(duì)Mg-Fe-Ce吸附劑對(duì)氟吸附性能的影響

圖2 不同氟初始濃度下Mg-Fe-Ce吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)（1）和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)（2）

3.吸附等溫線(xiàn)

吸附過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，溶液中的平衡氟濃度Ce與固體表面上吸附量Qe的關(guān)系在恒定溫度下可以用吸附等溫線(xiàn)來(lái)表達(dá)。通常用來(lái)描述固液界面吸附過(guò)程的吸附等溫線(xiàn)有Langmuir和Freundlich模型。對(duì)于Langmuir吸附方程，目前應(yīng)用較多的有兩種模型，一位和兩位Langmuir吸附方程。

一位Langmuir模型認(rèn)為吸附位有一種，而且能量均一，數(shù)目固定，吸附只發(fā)生在這單一表面中，且各個(gè)被吸附分子之間沒(méi)有相互作用力，方程如式（2）所示：

其中Qmax為飽和吸附時(shí)的吸附容量，b為親和系數(shù)。

兩位Langmuir吸附方程是對(duì)一位Langmuir的改進(jìn)，此模型認(rèn)為吸附位有兩種，而且能量不同（區(qū)分為高能和低能），數(shù)目固定，且各個(gè)被吸附分子之間沒(méi)有相互作用力，方程如式（3）所示：

其中Q1和Q2分別對(duì)應(yīng)于高能和低能活性位的最大吸附量，b1和b2分別對(duì)應(yīng)于高能和低能吸附位的親和系數(shù)。

圖3是Mg-Fe-Ce吸附劑在pH值為7.0時(shí)的吸附等溫線(xiàn)，分別用一位Langmuir和兩位Langmuir模型擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。從圖3和表1的結(jié)果可以看出，兩位Langmuir模型的擬合效果好于一位Langmuir。說(shuō)明在Mg-Fe-Ce吸附劑表面可能存在分別對(duì)應(yīng)不同吸附能的兩種活性位，氟離子吸附發(fā)生時(shí)，高能活性位更易被氟離子所占據(jù)，但對(duì)應(yīng)于高能活性位的吸附容量（63 mg/g）小于低能活性位（141 mg/g），表明大多數(shù)活性位屬于低吸附能活性位，即親和性較低的活性位。從表1結(jié)果可以看出，由兩位Langmuir方程計(jì)算得到的Mg-Fe-Ce吸附劑在pH值為7.0時(shí)最大吸附量為204 mg/g，對(duì)比文獻(xiàn)報(bào)道的稀土類(lèi)吸附劑是很有競(jìng)爭(zhēng)力的。

4.陰離子影響實(shí)驗(yàn)

在吸附過(guò)程中，水源中其他陰離子共存時(shí)，往往會(huì)影響氟離子的吸附。考察了實(shí)際地下水中常見(jiàn)陰離子SO42-、NO3-和Cl-對(duì)氟離子吸附的影響，同時(shí)也考察了PO43-與氟離子共存時(shí)的氟吸附容量變化情況，結(jié)果如圖4所示。由結(jié)果可知，共存陰離子中PO43-對(duì)氟離子吸附影響最大，當(dāng)水中PO43-（以P計(jì)）從0增加至10 mg/L時(shí)，除氟吸附量從47 mg/g降到了23 mg/g，降低了51%左右，說(shuō)明Mg-Fe-Ce吸附劑對(duì)PO43-也有一定的吸附能力，PO43-和F-在吸附劑表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。相較而言，地下水中常見(jiàn)共存陰離子SO42-、Cl-和NO3-對(duì)吸附劑除氟吸附性能影響較小。

圖3 Mg-Fe-Ce吸附劑對(duì)氟的吸附等溫線(xiàn)（T=25℃，pH=7.0）

表1 氟吸附等溫線(xiàn)一位和兩位Langmuir模型擬合結(jié)果比較

圖4 共存陰離子對(duì)氟吸附的影響（PO43-濃度以P計(jì)，NO3-濃度以N計(jì)）

四、結(jié)論

（1）研究制備的Mg-Fe-Ce復(fù)合金屬氧化物，結(jié)合了稀土金屬（Ce）氧化物對(duì)氟的高親和性和Mg、Fe等金屬（水合）氧化物的成本優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，具有較好的吸附除氟特性。

（2）最佳吸附pH值范圍為4～5.5，但在中性pH值條件下，Mg-Fe-Ce吸附劑仍保持了較高的吸附容量，pH值為7.0時(shí)吸附等溫線(xiàn)符合兩位Langmuir方程，計(jì)算得到最大吸附容量為204 mg/g，對(duì)于在實(shí)際偏堿性高氟地下水中應(yīng)用有一定優(yōu)勢(shì)。

（3）吸附初始過(guò)程速率較快，在短時(shí)間內(nèi)可滿(mǎn)足除氟要求，吸附速率曲線(xiàn)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；PO43-與F-存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，共存時(shí)氟吸附容量顯著降低，但水中常見(jiàn)陰離子（Cl-、SO42-、NO3-）對(duì)氟吸附影響較小，有利于Mg-Fe-Ce復(fù)合金屬氧化物在實(shí)際高氟地下水處理中的應(yīng)用。■

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[3]Bhatnagar,A.,Kumar,E.,Sillanpaa,M..Fluoride removal from water by adsorption-A review[J].Chemical Engineering Journal,2011,171（3）.

[4]Raichur,A.M.,Jyoti Basu,M.. Adsorption of fluoride onto mixed rare earth oxides[J].Separation and Purification Technology 2001,24（1—2）.

責(zé)任編輯 田靈燕

Study on the fluoride adsorption performance from drinking water by Mg-Fe-Ce complex metal oxide

Wu Xiaomei，Dong Changjuan，Hu Meng，Song Weikun，Li Xiaoqin

Fluoride removal from drinking water has become an urgent task in China,owing to the wide distribution of high concentration fluoride groundwater which could do serious harm to human health.So it is of great significance to develop a novel fluoride adsorbent with high fluoride removal performance.In this study,Mg-Fe-Ce complex metal oxide was prepared as fluoride adsorbent.Batch adsorption of fluoride onto the adsorbent was studied,including fluoride adsorption rates,adsorption isotherms,the effects of pH and co-existing ions.The results showed that the optimal adsorption pH range of Mg-Fe-Ce complex metal hydroxide was acidic,and competitive adsorption existed between PO43-and F-.However,it still showed high fluoride adsorption performance at neutral pH and other common anions in drinking water coexisted,which was conducive to its practical applications in high fluoride groundwater.

Mg-Fe-Ce complex metal oxide;adsorption;fluoride removal;drinking water

S277.7+TV

A

1000-1123（2016）01-0051-04

2015-11-09

鄔曉梅，博士，高級(jí)工程師，主要從事農(nóng)村供水工作。

中國(guó)水利水電科學(xué)研究院重點(diǎn)科研專(zhuān)項(xiàng)（節(jié)集1347）。