蒙　青，屈銀虎，成小樂，劉新峰，周宗團，崔航兵

(1. 西安工程大學 機電工程學院， 西安 710048； 2. 陜西省岐山縣41號信箱，陜西 岐山 722400)

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無鉛玻璃粘結相對銅導電漿料性能的影響*

蒙青1，屈銀虎1，成小樂1，劉新峰1，周宗團1，崔航兵2

(1. 西安工程大學 機電工程學院， 西安 710048； 2. 陜西省岐山縣41號信箱，陜西 岐山 722400)

摘要：研究了無鉛玻璃粘結相的熔點和含量對銅導電漿料性能的影響。采用四探針法測定銅膜的導電性，采用X射線衍射和顯微組織分析對樣品進行表征，并測定了銅膜的附著力。結果表明，低熔點無鉛玻璃粉有利于防止銅粉高溫氧化，且在較低燒結溫度時，殘余有機載體可以包覆銅粉，防止銅粉在低溫燒結時氧化，制得的導電銅膜樣品表面平整，微觀組織致密，導電性好。當?shù)腿埸c無鉛玻璃粉含量為8%時，方阻為47.78 mΩ/□，附著力為10 N/cm2左右，符合行業(yè)要求。

關鍵詞：玻璃粉；導電漿料；銅粉；附著力；導電性

0引言

厚膜電子漿料是制作電子元器件的關鍵功能材料，在電子行業(yè)的應用相當廣泛。傳統(tǒng)導電漿料主要是貴金屬銀漿料，但成本太高，而某些賤金屬材料，在一些領域內具有比貴金屬更為優(yōu)良的性能。銅的體積電阻率與銀相近，且沒有銀的遷移，而價格只是銀的約1/21，試圖以賤金屬銅代替貴金屬銀從而降低導電漿料的成本，已引起相關研究人員的關注[1-3]。

銅導電漿料由導電相銅粉、粘結相玻璃粉和有機載體3部分組成。有機載體在漿料中潤濕銅粉和玻璃粉顆粒，在燒結后分解、揮發(fā)[4]，因此銅漿料成膜物質的主要成分是導電相銅粉與粘結相玻璃粉[5]。

銅粉作為導電功能相直接影響漿料的導電性能，由于銅粉表面極易形成氧化層，嚴重影響漿料導電性。李冰等[6]研究了賤金屬導電相的改善工藝。郝曉光等[7-8]研究了有機載體對漿料流平性、印刷性的影響。甘衛(wèi)平等[9]研究了含鉛玻璃粉的軟化溫度對銅漿料燒結膜表面微觀結構、厚膜附著力的影響。馬國超等[10]研究并分析了自制無鉛玻璃粉參數(shù)對銅漿料性能的影響。李冬梅[11-12]研究了PbO-B2O3系含鉛玻璃粉導電銅漿的制備及性能研究。目前對于銅漿料所用玻璃粉的研究，大部分集中于含鉛玻璃粉以及自制無鉛玻璃粉對銅漿料各種性能的影響，隨著環(huán)保意識的增強，含鉛玻璃粉的應用已不適應對環(huán)境保護的要求，且隨著生產越來越專業(yè)化，自制玻璃粉未必符合銅導電漿料的要求，本文采用低熔點無鉛玻璃粉作為銅漿粘結相，研究低熔點無鉛玻璃粉的熔點和含量對銅漿料的導電性、微觀組織以及附著力的影響，同時低熔點無鉛玻璃粉有利于防止銅粉高溫氧化，且采取不同粒徑的銅粉混合使用，有利于提高銅漿料燒結膜的致密性和導電性。

1實驗

1.1實驗材料

選用粒徑為1和15 μm球形銅粉作為導電相，其性能見表1。玻璃粉選用熔點為430 ℃的玻璃粉A和580 ℃的玻璃粉B，其性能見表2；有機載體采用松油醇-乙基纖維素系列，同時加入添加劑，所用試劑及配方分別見表3和4。

表1　球狀銅粉的性能指標

表2　無鉛玻璃粉的性能指標

表3　有機載體所用試劑

表4　有機載體配方

1.2試樣制備

1.2.1銅粉表面改性處理

酸洗：分別往15和1 μm銅粉中加入適量(銅粉體積的2倍左右)稀鹽酸(質量分數(shù)為8%)，用超聲波使銅粉分散均勻，酸洗去除銅粉表面氧化物。

水洗：去離子水沖洗若干次。

包覆：待沖洗干凈后，用乙醇對銅粉進行表面包覆。

烘干：經過乙醇包覆的銅粉放入自蔓延燃燒合成反應斧中，在氮氣保護下，以10 ℃/min加熱到100 ℃，并保溫2 h烘干銅粉。

1.2.2有機載體配制

按表4量取各組分在燒杯中混合，置于60～70 ℃恒溫水浴中攪拌至乙基纖維素完全溶解，冷卻后得到淡黃色果凍狀載體以備用。

1.2.3銅導電漿料制備

取烘干過的15和1 μm銅粉(4∶1)，并在研缽中研磨，使銅粉呈不規(guī)則片狀。將玻璃粉A、B分別與銅粉混合，配方見表5，并研磨攪拌均勻，再分別加入上述制得的有機載體中，進一步混合攪拌均勻即可。

表5銅電子漿料的配方，wt%

Table 5 Experimental formula of conductive copper pastes

試樣玻璃粉/g玻璃粉A玻璃粉B混合銅粉/g有機載體/gA0.08-0.720.2B-0.080.720.2

1.2.4樣品的制備及燒結

將銅漿料手工絲網印刷在陶瓷基板上，靜置10 min。放入反應斧中，在氮氣保護下，以10 ℃/min加熱到100 ℃，保溫10 min，以10 ℃/min加熱到規(guī)定溫度(玻璃粉A燒結溫度為450 ℃，玻璃粉B燒結溫度為600 ℃)，保溫20 min，隨爐冷卻，即可制得A、B試樣。

圖1為經絲網印刷并燒結后的銅膜樣品，尺寸為2 cm×2 cm，厚度為0.08 mm。

圖1　燒結銅膜

1.3性能測試

1.3.1方阻測試

采用蘇州晶格電子有限公司的ST2253四探針測試儀測量方阻，測量3次求平均值。

1.3.2附著力測試

附著力具體測試方法如下[13]：取銅漿少量,通過手工絲網印刷在陶瓷基板上，尺寸為2 cm×2 cm；將該印刷膜自然流平10～15 min，在保護氣氛下進行燒結；用低溫烙鐵將6～10 cm導線(鍍錫銅引線，?0.65 mm)垂直焊在2 cm×2 cm的銅膜上，在導線上施加拉力直至將銅膜與基板拉開，此時的拉力除以銅膜的面積，即為銅膜的附著力，單位 N/cm2。

圖2為銅膜的附著力實驗原理圖。

圖2　附著力測試實驗圖

1.3.3形貌表征

采用X射線衍射(XRD)和顯微組織分析對樣品進行表征。

2結果與討論

2.1玻璃粉燒結溫度對銅漿料性能的影響

圖3為A、B試樣燒結后銅膜的XRD圖譜。

圖3燒結后銅漿料的XRD圖譜

Fig 3 XRD of sintered copper pastes

對比發(fā)現(xiàn)，B試樣中氧化物明顯多于A試樣。方阻測試表明，A試樣方阻為47.78 mΩ/□，遠小于B試樣方阻132.5 mΩ/□。可能的原因是：一方面，由于松油醇-乙基纖維素系列載體的熔點、沸點均較低，隨著燒結溫度的升高，銅漿中的載體會越來越少，當燒結溫度達到450 ℃時，仍有一定量的載體殘留在銅漿中，這些載體包覆在銅顆粒表面，阻礙了銅粉的氧化。銅粉表面包覆的載體層很薄，不會影響量子隧道效應的發(fā)生。但當燒結溫度達到500 ℃以后，銅漿中的有機物幾乎分解完畢，更多的銅顆粒裸露出來，使得銅粉易于氧化；另一方面，達到軟化溫度時，玻璃液相帶動銅粉顆粒相對滑動并充分接觸，使燒結膜空洞率降低，致密度好。溫度繼續(xù)升高，玻璃液相大多處于陶瓷基板與漿料之間，只能帶動部分銅粉相互移動接觸，導致燒成銅膜中空洞較多，導電網絡不完整，且銅粉在高溫極易氧化而影響導電性。

試樣A燒結溫度低(450 ℃)，仍有少量有機載體殘留，有效防止了銅顆粒在燒結過程的氧化，而且玻璃液相充分帶動銅粉顆粒相對滑動并充分接觸，導電通路多；試樣B燒結溫度高(580 ℃)，幾乎沒有有機載體包覆在銅顆粒表面，更易被氧化，降低了其導電性。綜上分析，在制備銅漿時應選用玻璃粉A，有利于提高銅漿料的導電性。所以,本文實驗選用熔點為430 ℃的玻璃粉A。

2.2玻璃粉含量對銅漿料性能的影響

玻璃粉A含量對銅漿料性能影響的實驗配方見表6。

2.2.1銅膜微觀組織分析

由于1與7#樣品的導電性很差，故未做微觀組織分析。圖4，5為表6中2～6#樣品的顯微組織。從圖4和5可見，隨玻璃粉含量的增加，2～4#樣品表面平整度增加，空隙逐漸減少，銅膜表面的致密度增加；隨玻璃粉含量的進一步增加，5和6#樣品空隙逐漸增多，表面平整度降低，銅膜表面出現(xiàn)玻璃粉堆積現(xiàn)象。

表6銅漿料配方(質量分數(shù),%)

Table 6 Experimental formula of conductive copper pastes (wt%)

編號成分 1#2#3#4#5#6#7#混合銅粉/%75747372717069玻璃粉A/%567891011有機載體/%20202020202020

圖4　燒結后銅膜金相顯微組織(×200)

圖5　燒結后銅膜SEM照片(×3 000)

圖中灰白色部分為玻璃粉包覆的導電相銅粉，在研磨之后，銅粉從球形變?yōu)椴灰?guī)則片狀，由于表面包覆1層玻璃粉，其形貌棱角不是很明顯，并且小顆粒銅粉填充在大顆粒銅粉的空隙中，使得銅粉之間接觸的更好，導電通路也增多了，黑色部分為有機載體揮發(fā)之后玻璃粉未能填充的空隙，空隙越少，導電通路越多，導電性越好。

2.2.2銅膜導電性分析

圖6為玻璃粉含量對銅膜導電性的影響。

圖6　玻璃粉含量對銅漿料導電性影響

Fig 6 Effect of glass powder on the conductivity of copper pastes

由圖6可見，隨玻璃粉含量的增加，方阻呈先減小后增大的趨勢。當玻璃粉A含量為8%時，銅膜方阻為47.78 mΩ/□，銅膜微觀組織致密，導電性能最好。由于銅膜厚度為0.08 mm，換算的其銅膜的電阻率為3.822 mΩ·mm，與李冬梅等[14]所研究的太陽能電池用含鉛導電銅漿相比，導電性有大幅提升，且本文所用均為無鉛玻璃粉。

導電漿料在燒結前，銅粉之間尚未接觸形成導電通路，漿料導電性很差。經燒結，不同粒度的銅粉在玻璃液相的毛細作用下形成了良好的接觸，從而形成導電通路，并且小顆粒銅粉充分填充了大顆粒銅粉之間的空隙，使得銅膜更加致密。玻璃粉熔化時，其周圍的銅顆粒產生相對滑動，隨著液相的流動，銅顆粒形成密排結構，致密度明顯提高，表面也比較平整、光滑。當玻璃粉含量較少時，玻璃液相不能提供足夠的驅動力使銅粉形成致密的網絡結構。在一定范圍內，隨著玻璃粉含量的增加，玻璃液相對銅粉的浸潤能力也不斷增強，使銅膜表面空隙不斷減少，組織致密性、均勻性提高，表面平整度隨之提高，導電通路也相應大幅增多，使方阻降低。

隨玻璃粉含量的進一步增加，銅膜的方阻出現(xiàn)上升趨勢?？赡艿脑蚴牵弘S玻璃粉含量的增加，銅膜中銅粉百分比減少，致使銅粉接觸點減少，使得銅膜方阻增加；過量的玻璃粉經過燒結后堆積在銅膜表面，阻礙了銅顆粒之間的接觸，也導致銅膜方阻上升。從圖6可見，當玻璃粉含量為8%時，銅膜表面形貌及導電性最好。

2.2.3銅膜附著力分析

由圖7可見，銅膜與基板的附著力隨玻璃粉含量的增加而增加。當玻璃粉含量為8%，其附著力在10 N/cm2左右，足以滿足銅膜的使用要求。

在燒結時，銅顆粒在玻璃液相的浸潤和毛細作用下，通過連接、拉緊、固定銅顆粒，經冷卻凝固而獲得附著力，使整個銅膜與基板粘結在一起，玻璃粉含量越多，其連接、拉緊、固定銅顆粒的作用越強，因而附著力越大。玻璃粉含量為8%時，其附著力在10 N/cm2左右，比楊杰[15]所研究的銅薄膜與Al2O3陶瓷界面的結合力大，符合行業(yè)要求。結合銅膜導電性實驗，選取玻璃粉含量為8%。

圖7　玻璃粉含量對銅膜附著力的影響

Fig 7 Effect of glass powder on the adhesion of copper film

3結論

通過對銅漿料燒結后銅膜導電性和附著力的綜合分析，得出：

(1)選擇低熔點無鉛玻璃粉，其燒結溫度較低，殘留一定量有機載體包覆在銅粉表面，有利于防止銅粉的高溫氧化，提高了銅膜導電性。

(2)低熔點無鉛玻璃粉含量為8%時，玻璃液相可帶動銅顆粒相對滑動并充分接觸，使銅顆粒接觸點增多，銅膜微觀組織致密，導電性能良好且印刷性好，其方阻為47.78 mΩ/□，附著力為10 N/cm2左右。

(3)選用合適的、不同粒徑的銅粉混合制備的導電漿料，小顆粒銅粉能夠充分地填充大顆粒銅粉之間的空隙，從而使得銅膜更加致密，導電性更好。

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The effects of the lead-free glass powders on performances of copper electronic paste

MENG Qing1，QU Yinhu1，CHENG Xiaole1，LIU Xinfeng1，ZHOU Zongtuan1，CUI Hangbing2

(1.School of Electromechanical Engineering, Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048,China；2.Mailbox 41 of Qishan County，Qishan 722400,China)

Abstract:The effects of melting temperature and the contents of lead-free glass powders on the performances of the copper electronic paste was researched.The conductivity of the copper films of electronic paste is tested by four point probe method.The copper films is characterized by X-ray diffraction and metallographic microstructure analysis.And the adhesion between copper films and substrate is tested.The results shows that: lead-free glass powders with low melting point is beneficial to prevent the copper powders from being oxidized in the high temperature. Copper powders would be coated by residual organic carrier to antioxidize in the lower sintering temperature,so the copper films have density surface and good electrical conductivity. When content of lead-free glass powders is 8%,sheet resistance of copper films is 43.9 mΩ/□ and the adhesion between copper films and substrate is more than 10 N/cm2.

Key words:glass powders; electronic paste; copper powders; adhesion; electrical conductivity

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.026

文獻標識碼：A

中圖分類號：TM504

作者簡介：蒙青 (1988-)，女，陜西咸陽人，在讀碩士，師承屈銀虎教授，從事導電漿料的制備與性能研究。

基金項目：陜西省科學技術研究發(fā)展計劃資助項目(2013K09-33)

文章編號：1001-9731(2016)02-02130-05

收到初稿日期：2015-03-30 收到修改稿日期：2015-07-25 通訊作者：屈銀虎，E-mail：quyinhu@sina.com