吳崇珍，高書亞，張麗（河南教育學院化學系，河南 鄭州 450046；鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 45005）

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聚氨酯預聚體增韌改性酚醛泡沫塑料

吳崇珍1，高書亞2，張麗2
（1河南教育學院化學系，河南 鄭州 450046；2鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450052）

摘要：采用異氰酸酯封端且不含游離異氰酸酯單體的聚氨酯預聚體作為酚醛泡沫的增韌改性劑，并在后期混合發(fā)泡工藝中減少酸性固化劑的用量，制備了不粉化、韌性高的改性酚醛泡沫體，并考察了異氰酸酯基含量對酚醛泡沫體的表觀密度、壓縮強度、吸水率、阻燃性和導熱性能等的影響。結(jié)果表明：隨著聚氨酯預聚體用量以及異氰酸酯基含量的增加，改性酚醛泡沫體的表觀密度、壓縮強度增大；當異氰酸酯基含量為8.6％時，抗粉化程度最好；隨著聚氨酯預聚體用量的增加，吸水率和熱導率變化不大，當聚氨酯用量不超過6％時，臨界氧指數(shù)仍大于40。

關(guān)鍵詞：酚醛泡沫；聚氨酯預聚體；抗粉化；導熱性

第一作者：吳崇珍（1961—），女，教授，研究方向為精細化工、分析技術(shù)。E-mail wcz617983@163.com。聯(lián)系人：張麗，教授。E-mail lizhang9@zzu.edu.cn。

酚醛泡沫塑料是一種物美價廉的輕質(zhì)絕熱材料，其耐熱性能和防火性能大大優(yōu)于聚氨酯與聚苯乙烯等泡沫塑料，特別適用于易發(fā)生火災的化工、石油、建筑等領(lǐng)域的隔熱保溫材料。但是酚醛泡沫存在韌性差、脆性大、易于粉化掉渣的缺陷，限制了其廣泛使用。為此，人們采取多種手段對酚醛泡沫改性以提高韌性，如采用硅烷偶聯(lián)劑、腰果殼油、柔性環(huán)氧、鉬、松香、三聚氰胺等改性酚醛泡沫[1-8]。其中采用聚氨酯改性酚醛泡沫可以提高制品的強度，降低密度及熱導率，并能提高制品的韌性，被認為是最有成效的改性方法之一[9-13]。

一般認為，聚氨酯預聚體中的端異氰酸酯基可以和酚醛樹脂中的羥甲基反應(yīng)，在形成的泡沫網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入聚醚柔性鏈段，從而達到增韌效果。但在之前的研究中[9-13]，所采用的聚氨酯預聚體中端異氰酸酯基含量較高并含有游離的異氰酸酯單體，在與酚醛預聚體交聯(lián)發(fā)泡過程中，異氰酸酯基與酚醛樹脂中的羥甲基反應(yīng)快，使得與酸催化的酚醛樹脂固化不同步，造成混合初期樹脂體系黏度迅速增加，而且游離的異氰酸酯單體對增韌沒有貢獻。此外，如果發(fā)泡體系仍然采用大量酸作為固化劑，會消耗聚氨酯中的異氰酸酯基團，影響聚氨酯預聚體在體系中的增韌作用，同時也影響酸對酚醛樹脂的固化作用。

本文采用異氰酸酯封端且不含游離異氰酸酯單體的聚氨酯預聚體作為酚醛泡沫的增韌改性劑，并在后期混合發(fā)泡工藝中減少酸性固化劑的用量，制備了不粉化、韌性高的改性酚醛泡沫體，并考察了異氰酸酯基含量對酚醛泡沫體的表觀密度、壓縮強度、吸水率、阻燃性和導熱性能等的影響。

1　實驗部分

1.1實驗原料

可發(fā)性酚醛樹脂，實驗室自制；正戊烷，分析純，上海山浦化工有限公司；正己烷，分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司；吐溫80，分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；磷酸，分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司；對甲苯磺酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；聚醚N220 （Mn=2000），工業(yè)級，南京弘祥化工有限公司。

1.2聚氨酯預聚體的合成

選用聚醚N220、甲苯二異氰酸酯作為原料。首先在真空度133Pa、溫度105～110℃條件下對聚醚進行抽真空脫水2h，使其含水量低于0.03％。然后按原料摩爾比—NCO/—OH為(1.3/1)～(2/1)，在40～50℃時，將聚醚N220和甲苯二異氰酸酯依次加入到三口瓶中，然后升溫至70～80℃，并保持反應(yīng)2h，得到異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚體。由于異氰酸酯對水比較敏感，整個反應(yīng)過程需要通氮氣保護，以避免空氣中水蒸氣的影響。

1.3可發(fā)性酚醛樹脂的合成及泡沫制備工藝

可發(fā)性酚醛樹脂的合成工藝見參考文獻[14]。在可發(fā)性酚醛樹脂中按比例依次加入表面活性劑（吐溫80）、發(fā)泡劑（正戊烷和正己烷，質(zhì)量比為1∶1）、聚氨酯預聚體、固化劑（磷酸和對甲苯磺酸，質(zhì)量比為1∶2），攪拌混合均勻，置入60～70℃烘箱中，固化發(fā)泡。

1.4聚氨酯預聚體及酚醛改性泡沫體的性能測試

聚氨酯預聚物中—NCO基團含量分析采用二氧六環(huán)一二丁胺溶液法[15]。

泡沫表觀密度參照測試標準《泡沫塑料及橡膠-表觀密度的測定》（GB/T 6343—2009）。

粉化程度參照測試標準《硬質(zhì)泡沫塑料滾動磨損試驗方法》GB/T 12812—1991。首先取試樣為30mm×30mm×30mm立方體，稱重，另取300#砂紙一張，將其固定，然后將試樣放在砂紙上，并在試樣上加載一個200g的砝碼，在砂紙上同等距離間水平勻速拉動試樣30次，再稱重，計算泡沫前后質(zhì)量變化的百分率，用以表征試樣的粉化程度。

壓縮強度參照測試標準，《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測定》（GB/T 8813—2008）

吸水率參照測試標準，《硬質(zhì)泡沫塑料吸水率試驗方法》（GB/T 8810—1998）。

臨界氧指數(shù)參照測試標準《泡沫材料阻燃性的測試》（GB/T 8332—2008）。

熱導率參照測試標準《保溫材料的保溫性能測試指標》（GB/T 110294—2008）。

2　結(jié)果與討論

2.1聚氨酯預聚體增韌泡沫的改性機理

聚氨酯預聚體末端帶有—NCO基團，它能夠與甲階酚醛樹脂中的羥甲基進行反應(yīng)，如式(1)。

通過上述反應(yīng)，酚醛樹脂與聚氨酯在固化過程中可以很好的交聯(lián)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使酚醛樹脂剛性的分子結(jié)構(gòu)中引入柔性極好的聚醚鏈段，從根本上改善酚醛樹脂的脆性。而聚氨酯預聚體中異氰酸酯基的含量直接影響其和酚醛樹脂的共混交聯(lián)程度，從而影響到改性酚醛泡沫的性能。通過調(diào)控合成聚氨酯原料中—NCO和—OH的摩爾比[（1.3∶1）～（2∶1）]，得到一系列不同異氰酸酯基含量的且不含游離異氰酸酯單體的聚氨酯預聚體，初步考察了異氰酸酯基含量對改性酚醛泡沫性能的影響。

2.2聚氨酯預聚體對酚醛泡沫性能的影響

2.2.1表觀密度

如圖1所示，隨聚氨酯預聚體用量（按照酚醛樹脂用量計算）的增加，酚醛泡沫的表觀密度逐漸增大。這可能是由于在發(fā)泡過程中，聚氨酯預聚體中的異氰酸酯基與可發(fā)性酚醛樹脂中的羥甲基發(fā)生了交聯(lián)擴鏈反應(yīng)，同時，異氰酸酯基又能與體系中的水發(fā)生反應(yīng)，生成聚脲，使得體系黏度進一步增大，從而使泡孔結(jié)構(gòu)更加致密，泡沫體密度增大。

圖1　聚氨酯預聚體用量與表觀密度的關(guān)系

圖1中3條曲線分別代表的是異氰酸酯基含量為10.5％、8.6％、4.8％的PU預聚體，從圖中3條曲線的走勢來看，聚氨酯中異氰酸酯基的含量越大，得到的改性酚醛泡沫的表觀密度也就越大。這可能也是由于上述的兩個反應(yīng)，即異氰酸酯基和羥甲基的反應(yīng)、異氰酸酯基和水的反應(yīng)，使交聯(lián)分子鏈變長，分子量增大，使發(fā)泡體系的黏度增大，所得到的泡沫體的泡孔較為致密，因此表觀密度也隨之增加。

2.2.3壓縮強度

泡沫塑料除了要有良好的韌性外，也要具備一定的力學強度。從圖2可以看出，隨著聚氨酯用量的增多，泡沫體的壓縮強度逐漸增加，而異氰酸酯基含量越大，所得泡沫體的壓縮強度也越大，這與圖1表觀密度的分析是一致的。由于聚氨酯預聚體中的異氰酸酯基和酚醛樹脂中的羥甲基發(fā)生擴鏈反應(yīng)，—NCO的含量越多，交聯(lián)密度越大，體系的黏度就會越大，生成的泡沫體泡孔密實，壓縮強度也隨之提高。

圖2　聚氨酯預聚體用量與壓縮強度的關(guān)系

2.2.3粉化程度

酚醛泡沫塑料一個很嚴重的缺陷就是韌性差、粉化程度較高，在實際的切割、粘貼等工藝操作中非常不利，這也限制了酚醛泡沫的廣泛應(yīng)用，使其良好的阻燃性、隔熱保溫性等優(yōu)良性能無法充分得到利用。而用聚氨酯改性過的酚醛泡沫體其粉化程度降低，韌性提高，增加了酚醛泡沫的利用率。圖3中的3條曲線分別代表不同異氰酸酯含量的聚氨酯預聚體。從圖3中可以看出，聚氨酯的用量越多，粉化程度就越低。這是由于在發(fā)泡過程中，酚醛樹脂中的羥甲基和聚氨酯預聚體中的異氰酸酯基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將聚氨酯柔性分子鏈段引入到了酚醛樹脂分子的剛性結(jié)構(gòu)中，使最終得到的泡沫體韌性有所提高，粉化程度逐漸降低。同時，從圖3中可以看出，粉化程度的下降速率還與異氰酸酯的含量有關(guān)，其中異氰酸酯含量為8.6％的下降最快。如果異氰酸酯含量過高（如10.5％），預聚體中柔性分子鏈段變短，與酚醛樹脂的交聯(lián)密度增加，對酚醛泡沫的增韌效果下降。而當異氰酸酯含量過低（如4.8％）時，盡管預聚體中柔性鏈段較長，但反應(yīng)性末端官能團數(shù)目較少，導致泡體交聯(lián)密度下降，泡體強度降低，對酚醛泡沫的增韌效果也有所下降。

2.2.4吸水率

圖3　聚氨酯預聚體用量與粉化程度的關(guān)系

未改性的酚醛泡沫本身的吸水率比較低，防潮效果好，也使它的隔熱保溫性能可以很好地保持。由圖4所示，隨著聚氨酯預聚體（異氰酸酯基含量為8.6％）的加入，聚氨酯中的異氰酸酯基與酚醛樹脂中的羥甲基反應(yīng)，使分子鏈擴大，發(fā)泡體系黏度增加，在泡孔成形的過程中及時裹住氣泡，使最終得到的泡沫體泡孔更加細密規(guī)整，同時也使泡孔的閉孔率有所提高，所以吸水率會有所降低。

圖4　聚氨酯預聚體（異氰酸酯基含量為8.6％）用量與吸水率的關(guān)系

2.2.5熱導率

圖5是改性酚醛泡沫體的熱導率隨聚氨酯預聚體（異氰酸酯基含量為8.6％）用量的變化。從圖5中可以看出，其熱導率略有升高，但總體在0.025～0.040W/(m·K)之間，變化范圍很小，即聚氨酯預聚體的加入對熱導率沒有很大的影響。這是因為酚醛泡沫和聚氨酯泡沫都是很好的保溫材料，兩者都有較低的熱導率，所以總體來說，對改性酚醛泡沫體的熱導率影響不大。

2.2.6臨界氧指數(shù)

酚醛泡沫塑料的阻燃性可以通過臨界氧指數(shù)來進行表征。臨界氧指數(shù)越低，越容易燃燒；反之，則較難燃燒。從圖6可以看出，隨著聚氨酯預聚體（異氰酸酯基含量為8.6％）用量的增大，臨界氧指數(shù)呈逐漸降低的趨勢，即阻燃性能逐漸降低。未改性的酚醛泡沫塑料阻燃性很好，臨界氧指數(shù)達45，因為其分子中存在著大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在與火焰接在表層，阻止了進一步的燃燒。而用聚氨酯預聚體改性后的泡沫體在引入聚氨酯鏈段柔韌性的同時，也引入了聚氨酯容易燃燒的缺陷，使改性泡沫體的臨界氧指數(shù)降低。但當預聚體的用量較少時，氧指數(shù)略有下降，仍能滿足阻燃的要求，如預聚體用量為6％時，改性泡沫體的臨界氧指數(shù)為42。

圖5　聚氨酯預聚體（異氰酸酯基含量為8.6％）含量與熱導率的關(guān)系

圖6　聚氨酯預聚體（異氰酸酯基含量為8.6％）用量與臨界氧指數(shù)的關(guān)系

2.3聚氨酯改性酚醛泡沫的總體性能

通過以上聚氨酯預聚體用量及其中異氰酸酯基含量對改性酚醛泡沫性能的影響可以看出，采用異氰酸酯基含量為8.6％的聚氨酯預聚體，且用量為酚醛樹脂用量的6％時，對樹脂發(fā)泡體的韌性改善較多，粉化程度明顯下降，而表觀密度和壓縮強度略有增加，因此綜合性能優(yōu)良。表1為未改性與改性酚醛泡沫的性能對比。與未改性酚醛泡沫相比，經(jīng)過聚氨酯改性的泡沫體，表觀密度變大，但符合保溫材料的使用標準，壓縮強度明顯增大，粉化程度明顯降低，氧指數(shù)略有下降，但仍有較好的阻燃性能，其熱導率和吸水率無明顯變化。如上文所述，本工作采用異氰酸酯封端且不含游離異氰酸酯單體的聚氨酯預聚體作為酚醛泡沫的增韌改性劑，并在后期混合發(fā)泡工藝中減少酸性固化劑的用量，可以制備不粉化、韌性高、保溫性能優(yōu)良、阻燃性好的改性酚醛泡沫體，該泡沫體的綜合性能優(yōu)于其他采用聚氨酯增韌改性酚醛泡沫體的性能[9-13]。

3　結(jié)論

（1） 通過調(diào)控合成聚氨酯原料中—NCO和—OH的摩爾比[（1.3∶1）～（2∶1）]，得到一系列不同異氰酸酯基含量且不含游離異氰酸酯單體的聚氨酯預聚體。

（2）隨著聚氨酯預聚體用量以及異氰酸酯基含量的增加，改性酚醛泡沫體的表觀密度、壓縮強度增大；當異氰酸酯基含量為8.6％時，抗粉化程度最好。

（3）隨著聚氨酯預聚體用量的增加，吸水率和熱導率變化不大，但阻燃性下降；但當聚氨酯用量不超過6％時，臨界氧指數(shù)仍大于40。

（4）采用異氰酸酯基含量為8.6％的聚氨酯預聚體且用量為酚醛樹脂用量的6％時，改性樹脂發(fā)泡體的綜合性能優(yōu)良。

表1　未改性與改性酚醛泡沫的性能對比

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Phenolic foam modified with polyurethane prepolymer

WU Chongzhen1，GAO Shuya2，ZHANG Li2
（1Department of Chemistry，Henan Institute of Education，Zhengzhou 450046，Henan，China;2School of Material Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，Henan，China）

Abstract：The toughening phenolic foam with low pulverization was prepared by adding polyurethane prepolymer which is terminated with isocyanate and without free isocyanate monomer，and by reducing the consumption of acidic curing agent in the foaming process. The effect of isocyanate content on the apparent density，compressive strength，water intake，flame retardant and heat conductivity of phenolic foam were also discussed. The results showed that the apparent density and compressive strength of the modified phenolic foam tended to increase with the content of polyurethane prepolymer and corresponding isocyanate group. Meanwhile，the resistance to pulverization is the best when the isocyanate content is 8.6％. However，the water absorption and heat conductivity of the modified polyurethane foam changed little with the increase of polyurethane prepolymer. The critical oxygen index was still more than 40 when the content of polyurethane was less than 6％.

Key words：phenolic foam；polyurethane prepolymer；resistance to pulverization；heat conduction

中圖分類號：TB 332

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1144–05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.028

收稿日期：2015-07-28 ；修改稿日期：2015-11-06。