楊永利，徐東耀，晁春艷，高明（中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 00083；華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，北京 060）

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負載型Mn基低溫NH3-SCR脫硝催化劑研究綜述

楊永利1，2，徐東耀1，晁春艷2，高明2
（1中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，北京 101601）

摘要：MnOx以其良好的低溫催化活性成為當(dāng)前低溫NH3-SCR脫硝催化劑研究的熱點，負載型Mn基低溫脫硝催化劑較好地解決了非負載型低溫N2選擇性差、易中毒等難題，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本文綜述了負載型Mn基低溫脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀，從活性組分、載體、制備方法、機理和動力學(xué)以及抗H2O、SO2性能5個方面介紹了負載型Mn基低溫脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀，著重闡述了金屬氧化物、分子篩、炭基等人工和天然載體負載MnOx在制備方法和脫硝活性方面的最新研究成果，簡述了Mn基低溫脫硝催化劑的催化機理以及動力學(xué)研究進展，分析了Mn基低溫脫硝催化劑的H2O和SO2中毒機理。指出提高負載型Mn基低溫脫硝催化劑的抗中毒性能和再生是今后研究的重點。

關(guān)鍵詞：環(huán)境；選擇催化還原；催化劑；錳；低溫；脫硝

第一作者：楊永利（1982—），男，碩士，講師，主要從事大氣污 染控制技術(shù)研究。聯(lián)系人：徐東耀，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail xudongyao101@126.com。

氮氧化物（NOx）是大氣的主要污染物之一，其不僅直接影響人體健康，還可通過一系列物理化學(xué)反應(yīng)引發(fā)光化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)、臭氧層破壞等生態(tài)環(huán)境問題。從世界范圍來看，NOx排放總量中35％～40％來自煤炭的燃燒，而我國大氣中NOx的60％來自于煤的燃燒。目前的低氮燃燒技術(shù)仍然不能達到我國《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223—2011）的排放限制標(biāo)準(zhǔn)，必須采用燃燒后的煙氣脫硝控制技術(shù)。選擇性催化還原法（SCR）是工業(yè)上應(yīng)用較廣的脫硝技術(shù)，其基本原理是：NH3+NO+O2—→N2+H2O。SCR脫硝技術(shù)中催化劑是核心，目前工業(yè)上應(yīng)用的SCR煙氣脫硝催化劑的反應(yīng)溫度必須高于350℃，采用高塵布置方式，存在SO2、粉塵和堿金屬等對催化劑堵塞毒化問題，催化劑使用壽命短，運行成本大[1-2]。因此研究開發(fā)應(yīng)用于除塵脫硫工藝后的低溫脫硝催化劑具有重要環(huán)境和經(jīng)濟價值。

目前Mn基（MnOx）催化劑是低溫NH3-SCR脫硝催化劑研究的熱點。由于作為活性成分的MnOx能夠提供較多的自由電子和氧空位，因此Mn基催化劑表現(xiàn)出良好的低溫脫硝活性。根據(jù)PENA等[3]對V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等元素的脫硝催化活性研究，在393K時脫硝活性順序為Mn>Cu≥Cr>Co>Fe>V>Ni，同時表明在有水蒸氣（H2O）存在的情況下Mn仍具有較高的催化活性。

1　Mn基活性組分

Mn基低溫NH3-SCR脫硝催化劑根據(jù)其活性組分的不同，分為單組分Mn基催化劑和復(fù)合組分Mn基催化劑。

1.1單組分

KAPTEIJN等[4]對單組分的MnOx做了系統(tǒng)的研究，在385～575K溫度區(qū)間對不同價態(tài)的純MnOx進行活性測試，結(jié)果表明各不同價態(tài)MnOx的活性順序為MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4> MnO，其中Mn2O3的N2選擇性最高，MnO2在450K溫度左右的脫硝效率達到100％。WANG等[5]對MnOx負載于多壁碳納米管進行了研究分析，同樣表明不同價態(tài)Mn氧化物的活性為MnO2>Mn3O4>MnO。這些研究表明單組分MnOx具有較高的脫硝活性，同時也說明Mn元素的價態(tài)對其催化活性的影響較大。

1.2復(fù)合組分

盡管單組分Mn基催化劑在低溫條件下具有較高的催化效率，但是其對N2的選擇性差，在有SO2和H2O存在的煙氣中容易中毒失活。將其他金屬元素摻雜到單組分Mn基催化劑中的復(fù)合Mn基催化劑可以很好地解決這一問題，也是當(dāng)前研究的重點。目前復(fù)合Mn基催化劑主要有Fe-MnOx、Ce-MnOx、Cu-MnOx等催化劑以及在此基礎(chǔ)上的多組分復(fù)合，或摻雜Zr、Sn、Ni、Co、Cr等過渡金屬元素的復(fù)合組分，這些復(fù)合金屬氧化物Mn基催化劑在實驗研究中均表現(xiàn)出了良好的低溫活性[6-8]。

FANG等[9]系統(tǒng)地研究了幾種過渡金屬元素摻對Mn基催化劑低溫脫硝活性的影響，熱力學(xué)計算表明，這幾種過渡金屬元素摻雜對Mn基催化劑活性的影響順序為CuO>Co3O4>NiO>Fe2O3> Cr2O3> ZnO>La2O3>CeO2>ZrO2，其中Fe-Cu-Mn/ TiO2復(fù)合組分在453K時的NO轉(zhuǎn)化率為100％。YANG等[10]采用共沉淀法合成Fe-MnOx催化劑，具有良好的低溫催化活性。實驗結(jié)果顯示當(dāng)負載量為0.17％（摩爾比）時，催化劑在150℃時NO 轉(zhuǎn)化率超過90％，且當(dāng)反應(yīng)溫度小于200℃時，N2選擇性大于90％。KANG等[11]制備了非負載型Cu-Mn混合氧化物催化劑，在空速為30000h–1，反應(yīng)溫度在50～200℃范圍內(nèi)，能保持接近100％的NO轉(zhuǎn)化率。LEE 等[12]用浸漬法制備了MnOx/CeO2-TiO2復(fù)合金屬氧化物催化劑，研究表明CeO2的加入明顯提高了

Mn-TiO2催化劑的低溫活性，在120～160℃溫度范圍N2選擇性＞94％。

2　載體

負載型Mn基催化劑的活性和催化效率等性能要高于非負載性Mn 基催化劑。載體不僅起到附著催化劑活性組分的作用，還對催化劑活性、N2選擇性和抗中毒性有很大的影響。目前Mn基催化劑載體的研究取得了一定進展，常用的載體主要有TiO2、Al2O3、分子篩、炭基（ACF、AC）等[13-19]。

2.1金屬氧化物載體

金屬氧化物載體主要有TiO2和Al2O3兩類。TiO2本身具有良好的催化性能，兩者均具有較大的比表面積和豐富的酸位點，是良好的催化劑載體。

SMIRNIOTIS等[13]系統(tǒng)研究了Mn-TiO2、Mn-Al2O3和Mn-SiO2的低溫脫硝活性，脫硝活性順序為TiO2（銳鈦礦型、高比表面積）>TiO2（金紅石型）>TiO2（銳鈦礦型、金紅石型）>γ-Al2O3>SiO2>TiO2（銳鈦礦型、低比表面積），其中MnO2/TiO2較其他載體催化劑有更好的低溫SCR脫硝活性。JIN 等[14]研究了Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/ Al2O3的低溫脫硝活性，結(jié)果表明在80～150℃溫度區(qū)間，催化活性Mn-Ce/TiO2>Mn-Ce/Al2O3，當(dāng)溫度高于150℃時，Mn-Ce/Al2O3表現(xiàn)出更高的低溫脫硝活性。

2.2分子篩載體

分子篩以其獨特的孔結(jié)構(gòu)、良好的吸附和離子交換性能被廣泛應(yīng)用于SCR脫硝催化劑中，目前常用的分子篩主要有ZSM-5、Y、β、BEA、SBA、USY、SAPO-34型等[15-17]。

呂剛等[15]采用液態(tài)離子交換法制備了不同含量的Mn/ZSM-5型分子篩催化劑，活性測試結(jié)果表明，在210～250℃范圍內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率接近100％。黎俊[16]采用浸漬法制備了Mn/Al-SBA-15，實驗結(jié)果表明當(dāng)硅鋁比為20、Mn含量為10％、經(jīng)300℃焙燒的催化劑具有最好的脫硝性能，在210～360℃反應(yīng)溫度窗口內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率高于95％。QI等[17]制備了MnOx/USY催化劑，然后分別浸漬Ce、Fe金屬元素，實驗結(jié)果表明14％Ce-6％Mn/USY催化劑在180℃反應(yīng)溫度時，NO轉(zhuǎn)化率達到98％。

2.3炭基載體

炭基材料具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)性優(yōu)良和吸附性強等特性，被廣泛用作催化劑的載體。炭基催化劑的種類有活性炭（AC）、活性碳纖維（ACF）、碳納米管（CNTs）等[18-21]。

ZHANG等[19]采用共沉淀法制備了Mn-Fe/CNTs催化劑，活性測試表明在140～180℃反應(yīng)溫度內(nèi)，空速32000h?1時，NO轉(zhuǎn)化率在80％～100％。鄭玉嬰等[20]采用等體積浸漬法制備了1.2％Mn-Fe/ACF催化劑，活性測試表明：1.2％ Mn(0.75)-Fe/ACF催化劑在空速高達56000h?1、溫度為200℃的條件下的脫硝效率可達92％。

2.4其他載體

除了上述常用高純度人工合成載體外，近年來以天然或改性礦物巖石為載體的研究也見于各類文獻，主要有堇青石、莫來石、凹凸棒石、硅藻土、膨潤土等，這些天然載體（或改性）具備較大的比表面積和吸附性能，表現(xiàn)出了良好的吸附效果[22-24]。沈伯雄等[22]以改性的有機膨潤土為原料，制備Ti、Zr共柱撐有機膨潤土（Ti-Zr-OPILC），通過浸漬法負載Mn、Ce制得Mn-Ce/Ti-Zr-OPILC催化劑，結(jié)果表明在反應(yīng)溫度為220℃、空速為40000h?1時，NO的轉(zhuǎn)化率可達95％。李金虎等[23]通過非均相沉淀法制備了MnOx/凹凸棒的催化劑，結(jié)果表明在空速為9220h?1、反應(yīng)溫度為175℃時，NO轉(zhuǎn)化率達到91％，在200～300℃達到97％，而N2選擇性在175～300℃為100％。

3　制備方法

催化劑的制備方法分為本體催化劑的制備方法和載體負載活性組分的方法兩類，其中大部分的方法既可用于本體催化劑的制備，也可用于活性組分的負載。不同制備方法制得的催化劑，不僅催化活性不同，其抗中毒、抗疲勞性能也會有所不同。對于Mn基催化劑，不同的前體所制備的催化劑中Mn的價態(tài)不同，活性也不同，此外焙燒溫度和活性組分的負載量等也對催化劑的催化效果有較大影響[25-38]。

3.1催化劑的制備方法

目前SCR脫硝催化劑的制備方法主要包括沉淀法、浸漬法、離子交換法、共混合法、溶膠凝膠法、熱熔融法、噴涂法等，其中噴涂法主要用于載體負載活性組分。低溫脫硝催化劑研究中常用的制備方法有浸漬法、沉淀法和溶膠凝膠法。

徐穎等[28]分別采用溶膠凝膠法、浸漬法以及兩者相結(jié)合的方法制備了Mn-Ce/TiO2催化劑，結(jié)果表明溶膠凝膠法制備的Mn-Ce/TiO2催化劑不僅比表面積最大，而且脫硝活性最好，當(dāng)Mn、Ce負載量為20％、空速為9436h?1、反應(yīng)溫度在240℃時，NO轉(zhuǎn)化率大于90％。廖偉平等[29]采用新型共沉淀法、浸漬法以及沉淀沉積法制備了Mn-Ce/TiO2催化劑，對比60～160℃溫度區(qū)間3種方法制備的催化劑的性能，實驗結(jié)果表明，新型共沉淀法制備的Mn-Ce/TiO2具有更高的低溫催化還原NO活性。

郭玉玉等[31]采用溶液浸漬法、漿液浸涂法和超聲波輔助浸涂法等3種方法分別制備了Fe-Mn/ZSM-5/堇青石整體式催化劑，活性測試結(jié)果表明，制備方法對Fe-Mn/ZSM-5/堇青石整體式催化劑的催化活性有明顯影響，與溶液浸漬法和漿液浸涂法相比，超聲波輔助浸涂法制備的催化劑具有更大的比表面積、較均勻的涂層以及較多的介孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了最佳的催化性能，在180～430℃的溫度范圍內(nèi)其NO轉(zhuǎn)化率都在90％以上。張先龍等[32]采用懸浮漿液法將凹凸棒石（PG）涂覆于堇青石蜂窩陶瓷（CC）基體上，制得了PG-CC涂層載體，然后通過過飽和浸漬法負載MnOx，實驗結(jié)果表明，催化劑中Mn含量為13％時，在150℃反應(yīng)溫度時，脫硝活性接近100％。

3.2前體

不同的前體和焙燒環(huán)境也影響著MnOx的形態(tài)，目前常用的Mn基催化劑的前體主要是Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2。LI等[33]采用浸漬法分別以Mn(NO3)2和Mn(CH3COO)2為前體，以TiO2為載體，在400℃空氣中焙燒2h制備了MnOx/TiO2脫硝催化劑，通過表征發(fā)現(xiàn)，Mn(NO3)2為前體的催化劑主要以MnO2的形態(tài)存在，而以Mn(CH3COO)2為前體的催化劑主要以Mn2O3的形態(tài)存在。張恒建等[34]采用等體積浸漬法以凹凸棒石-活性炭（PG-AC）復(fù)合材料為載體，以Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2兩種活性組分前體，在氬氣中300℃焙燒2h，制備了一系列MnOx/PG-AC催化劑，實驗結(jié)果表明，以Mn(NO3)2為前體制備的催化劑表現(xiàn)出較好的低溫脫硝性能，200℃時NO轉(zhuǎn)化率可達92％，其BET比表面積略高于Mn(CH3COO)2；Mn(NO3)2為前體的催化劑表面Mn氧化物的形態(tài)主要是Mn2O3，Mn(CH3COO)2為前體的催化劑表面Mn氧化物為MnO。

近年來，為了提高低溫脫硝催化劑的性能，微波技術(shù)、超聲波技術(shù)、納米材料技術(shù)和模板劑（造孔劑）等被用于催化劑的制備。鄒鵬等[35]在采用浸漬法制備V-Mn/TiO2復(fù)合氧化物脫硝催化劑中使用了微波干燥技術(shù)，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)干燥相比，微波干燥大幅度提高了催化劑的低溫脫硝活性，在250℃反應(yīng)溫度時，傳統(tǒng)干燥所制備的催化劑其脫硝效率為51.9％，而微波干燥制備的催化劑脫硝效率為83.6％，提高了31.7個百分點。趙曉媛等[36]采用超聲波浸漬法、傳統(tǒng)浸漬法和溶膠凝膠法制備了一系列的MnOx/TiO2催化劑，研究表明，超聲波在催化劑制備過程中的應(yīng)用對MnOx的分散、催化劑的表面酸性和脫硝反應(yīng)活性產(chǎn)生了重要的影響；超聲浸漬法制備的MnOx/TiO2催化劑表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性，特別在低溫窗口（120℃以下)，100℃時的脫硝效率達到90％。對其進行的各項表征結(jié)果顯示，催化劑比表面積較大，Ti和Mn具有較強的相互作用，催化劑表面具有較多的Lewis酸位和較高的Mn原子濃度，并且出現(xiàn)了SCR中間產(chǎn)物NH2。SHI 等[37]以Pluronic F127為模板劑（造孔劑），采用溶膠凝膠法合成具有層次宏觀孔結(jié)構(gòu)的Mn/TiO2催化劑，表征結(jié)果表明，與未使用模板劑的Mn/TiO2催化劑相比其具有更高的低溫活性和抗SO2性能，造孔劑（F127）的引入提高了MnOx的分散度，增加了催化劑的比表面積，形成了更多的配位NH3和橋接硝酸鹽。ZHANG等[38]基于金屬有機骨架材料制備了MnxCo3–xO4納米籠低溫脫硝催化劑，與傳統(tǒng)的納米粒子相比，MnxCo3–xO4納米籠低溫脫硝催化劑具有更高的低溫催化活性、更好的抗SO2中毒性能，更高的N2選擇性。

4　催化機理及動力學(xué)

4.1催化機理

目前的研究認(rèn)為NH3-SCR反應(yīng)主要有E-R(Eley-Rideal)和L-H(Langmuir-Hinshelwood)兩種機理，對于Mn基低溫NH3-SCR反應(yīng)，還可能同時存在Mars-van Krevelen機理。E-R機理指氣相NOx和吸附態(tài)NH3之間發(fā)生反應(yīng)形成中間體，然后分解為N2和H2O；L-H機理是指反應(yīng)物（NOx和NH3）先吸附于催化劑活性位上經(jīng)相互作用形成中間體，然后分解為N2和H2O。E-R和L-H反應(yīng)機理都認(rèn)為NH3以吸附態(tài)參與反應(yīng)，但對于不同酸位（Br?nsted酸位、Lewis酸位)對NH3的吸附作用尚無統(tǒng)一認(rèn)識，大多數(shù)的研究認(rèn)為反應(yīng)溫度對兩種酸位的作用有顯著影響，在低溫下以Lewis酸位上吸附的NH3作用顯著，高溫下Br?nsted 酸位吸附的NH3起主要作用[39-42]。

YANG等[10]對Mn-Fe催化劑的機理和動力學(xué)特性進行了研究，結(jié)果表明在整個反應(yīng)過程中E-R和L-H機理共存。當(dāng)溫度低于180℃時，NO在(Fe2.8Mn0.2)1-δO4催化劑表面的反應(yīng)主要遵循L-H機理，隨著溫度的升高，E-R機理逐漸出現(xiàn)并在200℃成為主導(dǎo)；對于 (Fe2.5Mn0.5)1-δO4催化劑，E-R和L-H機理在80～200℃共存，100℃以上溫度E-R機理發(fā)揮主要作用。主要的反應(yīng)過程如式(1)～式(7)。

通過L-H機理描述的SCR反應(yīng)過程：

通過E-R機理描述的SCR反應(yīng)過程：

JIANG等[43]用DRIFT研究了O2對Fe-Mn/TiO2化劑NH3-SCR反應(yīng)影響的機理，結(jié)果表明O2可以促進MnOx的脫水反應(yīng)生成活性氧，極大地增加了催化劑上NO的量，O2對NO去除的促進作用通過兩種反應(yīng)途徑實現(xiàn)，如圖1所示。

圖1　O2促進NO去除的兩種途徑

4.2動力學(xué)

對Mn基低溫SCR反應(yīng)的動力學(xué)研究主要基于冪函數(shù)動力學(xué)、機理推導(dǎo)（L-H和E-R機理）或兩者結(jié)合的研究。QI等[44]基于冪函數(shù)動力學(xué)方程在120℃溫度下對MnOx-CeO2催化劑的動力學(xué)進行了研究，經(jīng)計算得出NO、NH3和O2的反應(yīng)級數(shù)分別為1、0和0.5。YANG等[10]基于L-H和E-R機理推導(dǎo)出了Mn-Fe催化劑上NO轉(zhuǎn)化速率的動力學(xué)方程，見式(11)。

式中，t′為氣體通過催化劑的時間；k1～k3、k6、k7分別與反應(yīng)(1)、反應(yīng)(3)、反應(yīng)(5)、反應(yīng)(9)、反應(yīng)(10)對應(yīng)。

5　抗中毒性能

低溫NH3-SCR脫硝裝置布設(shè)于除塵脫硫工藝之后，煙氣經(jīng)脫硫后溫度一般低于200℃且含有水蒸氣（H2O）和SO2，容易造成催化劑中毒而影響催化活性，因此低溫NH3-SCR脫硝催化劑是否具有優(yōu)良的抗H2O、抗SO2性能是其能否進行工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對提高Mn基低溫NH3-SCR脫硝催化劑的性能進行了大量研究[45-53]。

KIJLSTRA等[47]研究了低溫環(huán)境下水蒸氣（H2O）和SO2對MnOx/Al2O3催化劑的影響機理，結(jié)果表明，水蒸氣（H2O）對催化劑的影響主要表現(xiàn)在物理競爭吸附和化學(xué)吸附兩個方面；SO2與MnOx反應(yīng)會生成Mn的硫酸鹽，容易沉積在催化劑表面的孔隙中進而降低催化活性。

LIU等[48]研究了H2O和SO2對Fe0.75Mn0.25TiOx的抑制作用，結(jié)果表明H2O對SCR催化劑活性的影響是輕微和可逆的，而SO2的抑制作用更強烈且不可逆，因為硫酸鹽沉積在催化劑表面切斷了SCR反應(yīng)的途徑，如圖2所示。

圖2　NH3-SCR的反應(yīng)機理及SO2的影響路徑

JIN等[49]研究了Mn-Ce/TiO2催化劑SCR反應(yīng)中SO2的抑制作用與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系，結(jié)果表明反應(yīng)溫度越高，催化劑活性降低的越快，并指出在200℃時催化劑活性位點硫酸鹽化嚴(yán)重，從而導(dǎo)致不可逆的催化劑失活，如圖3所示；而在100℃時生成的(NH4)2SO3和NH4HSO4導(dǎo)致催化劑的失活，可通過對催化劑進行水洗使其恢復(fù)催化活性。

圖3　Mn-Ce/TiO2催化劑Lewis酸位點的SO2毒化效應(yīng)

CHANG等[50]研究了Sn摻雜對MnOx-CeO2催化劑的抗SO2性能，結(jié)果表明在200～500℃時，Sn摻雜可以顯著提高催化劑的活性和N2選擇性，催化劑表現(xiàn)出良好的抗SO2性能，在80～230℃反應(yīng)溫度區(qū)間NO的轉(zhuǎn)化率達到了100％。

上述研究表明，H2O和SO2抑制Mn基低溫催化劑脫硝活性的主要作用機理是，SO2與MnOx反應(yīng)生成Mn的硫酸鹽或SO2與NH3反應(yīng)生成（亞）硫酸銨沉積在催化劑表面，抑制了硝酸鹽的形成進而切斷了SCR反應(yīng)路徑，最終導(dǎo)致催化劑失活。研究亦表明，可通過在活性組分中添加其他過渡金屬元素，改進催化劑的制備工藝，篩選合適的催化劑載體材料等途徑，提高Mn基低溫催化劑的脫硝活性和抗中毒性能，目前的實驗研究在這方面取得了一定進展[51]。

6　結(jié)語與展望

低溫NH3-SCR脫硝技術(shù)具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，然而缺乏優(yōu)良的低溫脫硝催化劑是制約其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素，Mn基低溫脫硝催化劑以其優(yōu)良的低溫脫硝效果成為當(dāng)前國內(nèi)外研究的熱點。Mn基低溫脫硝催化劑在活性組分、載體、制備方法和機理方面取得了一定進展，為進一步的研究應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。目前負載型Mn基低溫脫硝催化劑需要解決的問題是抗H2O、抗SO2性能差的問題，這是能否進行工業(yè)應(yīng)用的決定因素。所以今后Mn基低溫脫硝催化劑的研究要以提高其抗H2O、抗SO2為中心，明確抗SO2機理，同時對催化劑的再生和循環(huán)應(yīng)用進行研究，以提高催化劑的壽命，降低工業(yè)應(yīng)用成本。

參考文獻

[1]孫克勤，韓祥.燃煤電廠煙氣脫硝設(shè)備及運行[M].北京：機械工業(yè)出版社，2011：6-9.

[2]LEE D W，YOO B R.Advanced metal oxide (supported) catalysts：synthesis and applications[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20（6）：3947-3959.

[3]PENA D A，UPHADE B S，SMIRNIOTIS P G，et al.TiO2-supported metal oxide catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3Ⅰ.Evaluation and characterization of first row transition metals[J].Journal of Catalysis，2004，221（2）：421-431.

[4]KAPTEIJN F，SINGOREDJO L，ANDREINI A，et al.Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia[J].Applied Catalysis B：Environment，1994，3（2/3）：173-189.

[5]WANG L，HUANG B C，SU Y X，et al.Manganese oxides supported on multi-walled carbon nanotubes for selective catalytic reduction of NO with NH3：catalytic activity and characterization[J]. Chemical Engineering Journal，2012，192：232-241.

[6]ZHANG R D，YANG W，LUO N，et al.Low-temperature NH3-SCR of NO by lanthanum manganite perovskites：effect of A-/B-site substitution and TiO2/CeO2support[J].Applied Catalysis B：Environmental，2014，146：94-104.

[7]WAN Y P，ZHAO W R，TANG Y，et al.Ni-Mn bi-metal oxide catalysts for the low temperature SCR removal of NO with NH3[J].Applied Catalysis B：Environmental，2014，148/149：114-122.

[8]LIU Z M，YI Y，ZHANG S X，et al.Selective catalytic reduction of NOxwith NH3over Mn-Ce mixed oxide catalyst at low temperatures[J].Catalysis Today，2013，216：76-81.

[9]FANG D，HE F，MEI D，et al.Thermodynamic calculation for the activity and mechanism of Mn/TiO2catalyst doped transition metals for SCR at low temperature[J].Catalysis Communications，2014，52：45-48.

[10]YANG S J，WANG C Z，LI J H，et al.Low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Fe spinel：performance，mechanism and kinetic study [J].Applied Catalysis B：Environment，2011，110：71-80.

[11]KANG M，PARK E D，KIM J M，et al.Cu-Mn mixed oxides for low temperature NO reduction with NH3[J].Catalysis Today，2006，111 （3/4）：236-241.

[12]LEE S M，PARK K H，HONG S C，et al.MnOx/CeO2-TiO2mixed oxide catalysts for the selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperature [J].Chemical Engineering Journal，2012，195/196：323-331.

[13]SMIRNIOTIS P G，SREEKANTH P M，PENA D A，et al.Manganese oxide catalysts supported on TiO2，Al2O3and SiO2：a comparison for low-temperature SCR of NO with NH3[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2006，45（19）：6436-6443.

[14]JIN R B，LIU Y，WU Z B，et al.Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Ce oxides supported on TiO2and Al2O3：a comparative study [J].Chemosphere，2010，78（9）：1160-1166.

[15]呂剛，吳虎，宋崇林，等.Mn/ZSM-5催化劑及其SCR催化性能研究[J].工程熱物理學(xué)報，2011，32（9）：1597-1600.

[16]黎俊.一種新型Mn-Fe/AS催化劑上NH3低溫選擇性催化還原NO的性能研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2015.

[17]QI G S，YANG R T，CHANG R.Low-temperature SCR of NO with NH3over USY-supported manganese oxide-based catalysts[J].Catalysis Letters，2003，87：67-71.

[18]ANDERSEN N I，SEROV A，ATANASSOV P.Metal oxides/CNT nano-composite catalysts for oxygen reduction/oxygen evolution in alkaline media[J].Applied Catalysis B：Environmental，2015，163：623-627.

[19]ZHANG Y B，ZHENG Y Y，WANG X，et al.Preparation of Mn-FeOx/CNTs catalysts by redox co-precipitation and application in low-temperature NO reduction with NH3[J].Catalysis Communications，2015，62：57-61.

[20]鄭玉嬰，徐哲，張延兵，等.Mn-Fe/ACF催化劑低溫選擇性催化還原NO[J].功能材料，2014，45（20）：20142-20145.

[21]SU Y X，F(xiàn)AN B X，WANG L S，et al.MnOxsupported on carbon nanotubes by different methods for the SCR of NO with NH3[J].Catalysis Today，2013，201：115-121.

[22]沈伯雄，吳拘徐，馬宏卿，等.Mn-Ce/Ti-Zr-柱撐膨潤土催化劑低溫選擇性催化還原法脫硝[J].化工環(huán)保，2012，32（6）：552-556.

[23]李金虎，張先龍，陳天虎，等.凹凸棒石負載錳氧化物低溫選擇性催化還原催化劑的表征及對氨的吸脫附[J].催化學(xué)報，2010，31（4）：454-460.

[24]LI J H，CHANG H Z，MA L，et al.Low-temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3over metal oxide and zeolite catalysts：a review[J].Catalysis Today，2011，175（1）：147-156.

[25]JIANG B Q，LIU Y，WU Z B.Low-temperature selective catalytic reduction of NO on MnOx/TiO2prepared by different methods[J].Journal of Hazardous Materials，2009，162（2/3）：1249-1254.

[26]WANG M X，GUO Z Y，HUANG Z H，et al.NH3-activated carbon nanofibers for low-concentration NO removal at room temperature[J].Catalysis Communications，2015，62：83-88.

[27]耿春香，柴倩倩，王陳瓏.Mn-Fe-Ce/TiO2低溫脫硝催化劑的制備條件優(yōu)化及其表征[J].化工進展，2014，33（4）：921-924.

[28]徐穎，閆東杰，黃學(xué)敏，等.制備方法對Mn-Ce/TiO2催化劑低溫選擇性催化還原活性的影響[J].環(huán)境工程學(xué)報，2015，9（2）：862-866.

[29]廖偉平，楊柳，王飛，等.不同制備方法的Mn-Ce催化劑低溫SCR性能研究[J].化學(xué)學(xué)報，2011，69（22）：2723-2728.

[30]TANG X L，HAO J M，XU W G，et al.Low temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3over amorphous MnOxcatalysts prepared by three methods[J].Catalysis Communications，2007，8 （3）：329-334.

[31]郭玉玉，張申，劉鵬飛，等.制備方法對Fe-Mn/ZSM-5/CC催化還原NOx性能的影響[J].太原理工大學(xué)學(xué)報，2015，46（5）：537-541.

[32]張先龍，解城華，郭勇，等.蜂窩式MnOx/PG-CC催化劑的制備及低溫選擇性催化還原法脫硝性能[J].環(huán)境化學(xué)，2015，69（22）：614-626.

[33]LI J H，CHEN J J，KE R，et al.Effects of precursors on the surface Mn species and the activities for NO reduction over MnOx/TiO2catalysts[J].Catalysis Communications，2007，8（12）：1896-1900.

[34]張恒建，張先龍，張連鳳，等.前驅(qū)體對錳基SCR催化劑低溫脫硝活性的影響[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，37（7）：860-864.

[35]鄒鵬，熊志波，周飛，等.微波制備V-Mn/TiO2脫硝催化劑及性能研究[J].鍋爐技術(shù)，2014，45（2）：72-76.

[36]趙曉媛，張亞平，仲佳鑫，等.超聲波浸漬法制備MnOx/TiO2催化劑低溫選擇性催化還原NO [J].東南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，41（6）：1225-1230.

[37]SHI Y N，CHEN S，SUN H，et al.Low-temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3over hierarchically macro-mesoporous Mn/TiO2[J].Catalysis Communications，2013，42：10-13.

[38]ZHANG L，SHI L Y，HUANG L，et al. Rational design of high-performance DeNOxcatalysts based on MnxCo3–xO4nanocages derived from metal-organic frameworks[J].ACS Catalysis，2014，4 （6）：1753-1763.

[39]MARBAN G，VALDES-SOLIS T，F(xiàn)UERTES A B.Mechanism of low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over carbon-supported Mn3O4Role of surface NH3species：SCR mechanism[J].Journal of Catalysis，2004，226（1）：138-155.

[40]XIE J L，F(xiàn)ANG D，HE F，et al.Performance and mechanism about MnOxspecies included in MnOx/TiO2catalysts for SCR at low temperature[J].Catalysis Communications，2012，28：77-81.

[41]KIJLSTRA W S，BRANDS D S，POELS E K，et al.Kinetics of the selective catalytic reduction of NO with NH3over MnOx/Al2O3catalysts at low temperature[J].Catalysis Today，1999，50（1）：133-140.

[42]李云濤，鐘秦.低溫NH3-SCR反應(yīng)機理及動力學(xué)研究進展[J].化學(xué)進展，2009，21（6）：1094-1100.

[43]JIANG B Q，LI Z G，LEE S C.Mechanism study of the promotional effect of O2on low-temperature SCR reaction on Fe-Mn/TiO2by DRIFT[J].Chemical Engineering Journal，2013，225：52-58.

[44]QI G S，YANG R T.Performance and kinetics study for low-temperature SCR of NO with NH3over MnOx-CeO2catalyst[J].Journal of Catalysis，2003，217（2）：434-441.

[45]SHEN B X，ZHANG X P，MA H Q，et al.A comparative study of Mn/CeO2，Mn/ZrO2and Mn/Ce-ZrO2for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3in the presence of SO2and H2O[J].Journal of Environmental Sciences，2013，25（4）：791-800.

[46]SHENG Z Y，HU Y F，XUE J M，et al.SO2poisoning and regeneration of Mn-Ce/TiO2catalyst for low temperature NOxreduction with NH3[J].Journal of Rare Earths，2012，30（7）：676-682.

[47]KIJLSTRA W S，BIERVLIET M，POELS E K，et al.Deactivation by SO2of MnOx/Al2O3catalysts used for the selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures[J].Applied Catalysis B：Environmental，1998，16：327-337.

[48]LIU F D，HE H.Selective catalytic reduction of NO with NH3over manganese substituted iron titanate catalyst：reaction mechanism and H2O/SO2inhibition mechanism study[J].Catalysis Today，2010，153 （3-4）：70-76.

[49]JIN R B，LIU Y，WU Z B，et al.Relationship between SO2poisoning effects and reaction temperature for selective catalytic reduction of NO over Mn-Ce/TiO2catalyst[J].Catalysis Today，2010，153（3/4）：84-89.

[50]CHANG H Z，LI J H，CHEN X Y，et al.Effect of Sn on MnOx-CeO2catalyst for SCR of NOxby ammonia：enhancement of activity and remarkable resistance to SO2[J].Catalysis Communications，2012，27：54-57.

[51]楊超，程華，黃碧純.抗SO2和H2O中毒的低溫NH3-SCR脫硝催化劑研究進展[J].化工進展，2014，33（4）：907-913.

Research advance review on supported Mn-based catalysts at low-temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3

YANG Yongli1，2，XU Dongyao1，CHAO Chunyan2，GAO Ming2
（1School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology (Beijing)，Beijing 100083，China；2School of Environmental Engineering，North China Institute of Science and Technology，Beijing 101601，China）

Abstract：MnOxhas become a catalyst research hot spot low-temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3，because of its good catalytic activity. Supported Mn-based catalysts could greatly overcome the problems such as poor N2selectivity at low temperature and easily being poisoned，et al，and therefore have good prospects for industrial applications. This paper presents the research progress of Mn-based low-temperature De-NOxcatalysts，from their active ingredients，carriers，mechanism，kinetics，and abilities of anti- H2O and SO2. The latest achievements on the preparation method and denitrification activity of artificial and natural carrier based such as the metal oxide，molecular sieve，and carbon based supported MnOxwere explained in detail. It also summarizes the progress of the catalytic mechanism and kinetics of Mn-based low-temperature denitration catalysts，and analyzes the poisoning mechanism of H2O and SO2. It is pointed out that improving the anti-poisoning performance and regeneration are the focus of future research.

Key words：environment; selective catalytic reduction (SCR); catalyst; manganese; low-temperature; De-NOx

中圖分類號：X 511

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1094–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.020

收稿日期：2015-10-23；修改稿日期：2015-12-09。

基金項目：中央高校基本科研業(yè)務(wù)費項目（3142015035）。