付建萍，賴小娟，李小瑞，張丹年，穆瑞花

(1. 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021； 2. 西安大天新材料有限公司，西安 710075;

3. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

?

無溶劑型有機(jī)氟改性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及膠膜的制備與性能*

付建萍1，賴小娟1，李小瑞1，張丹年2，穆瑞花3

(1. 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021； 2. 西安大天新材料有限公司，西安 710075;

3. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

摘要：采用種子乳液聚合和后擴(kuò)鏈法，以聚氨酯(PU)乳液為種子，乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)為后擴(kuò)鏈劑、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、全氟辛基乙基丙烯酸酯(FA)作為自由基聚合單體，合成了乳膠粒微觀形態(tài)為核殼結(jié)構(gòu)的無溶劑型含氟聚氨酯-丙烯酸酯(FPUA)復(fù)合乳液?？疾炝薋A和AAS用量對(duì)乳液和乳膠膜性能的影響。通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)、X光電子能譜(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)、接觸角(CA)和膠膜吸水率等表征了FPUA的結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)、乳膠膜的表面性能。結(jié)果表明，乳膠粒子呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，以聚丙烯酸酯(PA)為核，PU相為殼，由于FA的作用，涂膜的疏水性得到了較大的提高。適量后擴(kuò)鏈劑AAS的引入可提高聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)的自乳化能力，增加含氟乳液的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：含氟聚氨酯；乳液；膜；核殼結(jié)構(gòu)；疏水性

1引言

水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液(WPUA)有良好的物理和化學(xué)性能、環(huán)境友好性而受到關(guān)注并被廣泛地應(yīng)用到涂料、印刷、黏合劑等工業(yè)[1-4]。WPUA材料具有良好的附著力、彈性和耐化學(xué)性，然而，水性聚氨酯的膠膜通常對(duì)水非常敏感，因?yàn)镻U分子鏈上含有親水的離子性基團(tuán)，因此要使PUA成為耐水材料必須讓親水的離子基團(tuán)降至最低限度，但是，當(dāng)親水離子基團(tuán)太少時(shí)，PUA分子不容易甚至不能在水中分散開[5-8]。因此應(yīng)該在PUA分子鏈上再引入疏水的基團(tuán)，這樣不僅可以使PUA較好地分散在水里，而且增強(qiáng)了水性聚氨酯膠膜的防水性。而氟原子是一個(gè)非常好的選擇，因?yàn)镃-F 鍵的極化率小，鍵距短，分子間凝聚力小，故含有極低的表面自由能。C-F鍵能為486 kJ/mol，C-H 鍵的鍵能為414 kJ/mol，氟原子對(duì)C-C鍵有屏蔽作用。因此有機(jī)氟類聚合物一般具有極低的臨界表面能，分子間的范德華引力小，界面張力較小，與空氣接觸界面間分子的作用力小，使得水、油在其表面不能鋪展開來。由于這些特性賦予了有機(jī)氟化合物優(yōu)異的疏水、疏油和防污性，同時(shí)，含氟化合物具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性[9-12]。所以要提高WPUA防水性需引入表面能較低的氟原子。

本文在聚氨酯鏈段上引入了有機(jī)氟單體全氟辛基乙基丙烯酸酯，制得了一系列含氟聚氨酯-丙烯酸酯(WFPUA)乳液，同時(shí)采用乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)為后擴(kuò)鏈劑，一方面提高了聚合物的交聯(lián)度；另一方面通過AAS中磺酸基的引入提高了含氟乳液的穩(wěn)定性。對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及性能對(duì)比，制得了具有優(yōu)良耐水性的WFPUA乳液及膠膜。

2實(shí)驗(yàn)

2．1實(shí)驗(yàn)原料

聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)，上海匯化實(shí)業(yè)有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，為進(jìn)口分裝；全氟辛基乙基丙烯酸酯(FA)，常州中昱紡織化學(xué)有限公司，工業(yè)品；2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)，阿拉丁工業(yè)公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，CP，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，衢州市瑞爾豐化工有限公司；三乙胺(TEA)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，上海紫一試劑廠；丙烯酸羥乙酯(HEA)，AR，天津市化學(xué)試劑六廠;過硫酸銨(APS)，CP，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖化學(xué)試劑廠。

2.2實(shí)驗(yàn)過程

在裝有攪拌及N2保護(hù)的四口燒瓶中加入經(jīng)脫水處理后的PCL、DMBA和MMA、BA、FA混合液，攪拌均勻，升溫至70～80 ℃時(shí)，加入IPDI和DBTDL繼續(xù)反應(yīng)2～4 h，加入HEA與預(yù)聚體進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)了1～2 h時(shí)，降溫至30～50 ℃，加入TEA反應(yīng)，使體系pH值達(dá)到7～8；然后在劇烈攪拌下緩慢加入一定量的AAS的去離子水溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)相，得到PU分散液，然后，在70～80 ℃下在1～3 h內(nèi)滴加引發(fā)劑APS的水溶液，滴加完后保溫反應(yīng)1～3 h，然后降溫，即制得了無溶劑型有機(jī)氟改性的FPUA乳液。

反應(yīng)方程式如下：

2.3膠膜的制備

稱取一定量的乳液倒入聚四氟乙烯模板上，在室溫下靜置于密閉空間中7 d，讓其自然風(fēng)干后，放入真空干燥箱于60 ℃下烘2 d，最后將制好的膠膜放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

2.4結(jié)構(gòu)表征

將聚氨酯乳液于室溫下儲(chǔ)存，觀察乳液出現(xiàn)沉淀、分層或變稠等現(xiàn)象的時(shí)間即為儲(chǔ)存穩(wěn)定性。機(jī)械穩(wěn)定性采用TDL-40B 型離心機(jī)進(jìn)行離心穩(wěn)定性測(cè)定，取5 mL的試樣裝于離心管中，在3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速條件下離心15 min，停機(jī)取出，記錄是否有沉淀或分層等現(xiàn)象。采用德國Bruker 公司VECTOR-22 型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為 4 000～500 cm-1。采用英國Malvern公司Zetasizer Nano-Zs 型動(dòng)態(tài)激光光散射儀測(cè)定乳膠粒的大小，在日本電子公司JEM-100CⅫ型透射電鏡(TEM)上觀察染色后乳膠粒的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)。采用日本精工(SPI3800N/SPA400)原子力顯微鏡(AFM)，對(duì)涂膜相行為進(jìn)行觀察。涂膜表面元素含量的測(cè)定在美國Thermo公司Al-Kα型光電子能譜(XPS)上進(jìn)行，采用Al-Kα X-ray 光源，測(cè)試角度為45°。采用美國科諾公司的SL200B型接觸角測(cè)定儀測(cè)量在固體涂膜表面上附著水滴的接觸角θ。采用文獻(xiàn)[13]中的方法來測(cè)定膠膜的吸水率。

3結(jié)果與討論

3.1FA的用量對(duì)WPU乳液的外觀及穩(wěn)定性的影響

從表1可以看出，當(dāng)FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時(shí)，乳液具有良好的穩(wěn)定性，隨著FA含量的增加，乳液的穩(wěn)定性下降，這是由于聚氨酯分子鏈上引入了臨界表面能極低的氟原子，容易使乳膠粒之間產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象進(jìn)而導(dǎo)致乳膠粒直徑變大，乳液機(jī)械穩(wěn)定性變差，儲(chǔ)存穩(wěn)定期變短。

表1　不同F(xiàn)A含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

3.2紅外光譜分析

圖1為PUA和FPUA的傅立葉變換紅外光譜圖。

圖1　樣品的紅外光譜圖

3.3乳膠粒大小和形狀的測(cè)定

3.3.1擴(kuò)鏈劑對(duì)粒徑的影響

擴(kuò)鏈劑對(duì)粒徑的影響見圖2。PUA1 、PUA2、PUA3、PUA4、PUA5分別為AAS含量為0，2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PUA乳液。從圖2可以看出，所制得的乳膠粒子形狀是比較規(guī)整的，平均粒徑在100 nm以下，單分散性好。在制備WPU的過程中,AAS通過-NH2與-NCO的反應(yīng)引入了大分子鏈，同時(shí)也把親水性較強(qiáng)的磺酸基引入了聚氨酯的分子骨架上。隨AAS用量的增加,乳液粒徑逐漸變小,當(dāng)AAS的含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，乳膠粒的平均直徑最小(僅為43.52 nm)，這是由于加入的AAS增加了分子鏈的親水性,提高了聚氨酯在水中的分散能力,減少了分子鏈間的相互纏繞，這有利于粒徑的減小。當(dāng)AAS的含量大于4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)乳膠粒的平均直徑又逐漸增大，這是由于AAS的含量不斷增大，由于擴(kuò)鏈作用聚氨酯的分子量也不斷增大，親水基團(tuán)所占比例將急劇下降，使得聚氨酯分子在水中的分散能力減弱，分子鏈之間容易發(fā)生互相纏繞,從而導(dǎo)致乳膠粒的直徑增大。

圖2　不同AAS 用量的WPUA的粒徑

Fig 2 Particle size of WPUA with different AAS content

3.3.2氟單體對(duì)粒徑的影響

圖3為FPUA的乳膠粒徑隨FA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化圖，F(xiàn)UA1 、FUA2、PUA3、FUA4、FUA5、FUA6 分別是FA含量為0，1%，2%，3%，4%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PUA乳液。FPUA的平均粒徑分布，隨著FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大乳膠粒的尺寸隨之增大。當(dāng)PUA中引入FA時(shí)，乳膠粒尺寸隨著FA含量的增加而不斷地增大，粒徑分布也是由單分散向多分散過渡。這是由于在體系中引入強(qiáng)疏水的氟原子，體系的吉普斯自由能升高，這導(dǎo)致了乳膠粒之間容易出現(xiàn)聚集，從而導(dǎo)致乳膠粒尺寸變大，而粒子的疏水性增強(qiáng)同時(shí)引起了體系聚合物穩(wěn)定性下降，局部聚合不均勻，這也導(dǎo)致了乳膠粒徑變大。

圖3　不同F(xiàn)A 用量的PUA乳液的粒徑

Fig 3 Particle size of PUA with different FA content

3.3.3TEM照片分析

圖4為改性前后WPUA的TEM照片。從圖4可以看出，WPUA和WFPUA、WPUA+AAS、WFPUA+AAS的乳膠粒均呈規(guī)整的球形，粒子大小分布較均勻，粒子之間未發(fā)生聚集，且有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，乳膠粒的核層為疏水鏈段組成，殼層是由含有羧酸鹽以及磺酸鹽的親水鏈段組成。且WPUA+AAS的膠粒大小較WPUA的明顯減小，而WFPUA膠粒大小較WPUA的明顯增大，這與粒徑測(cè)試結(jié)果一致。

圖4乳液透射電鏡圖

Fig 4 TEM micrographs of WPUA,WFPUA,WPUA+AAS, WFPUA+AAS of emulsions

3.4AFM分析

圖5為用AFM觀測(cè)到的PUA和FPUA膠膜表面形態(tài)。

圖5　WPUA 和WFPUA膜的AFM圖

圖5(a)為PUA膜表面形態(tài)，圖5(b)為FPUA膠膜表面形態(tài)?？梢钥闯觯砑覨A后的PUA膠膜表面的光滑度要比純PUA膠膜表面降低，圖5(b)出現(xiàn)了傘狀的突起，這是氟原子引起的，聚氨酯膠膜表面的這種粗糙的納米結(jié)構(gòu)有利于使其產(chǎn)生更好的疏水性，進(jìn)而防止水分子的滲入。

3.5XPS分析

圖6和7分別為FPUA和PUA涂膜表層、中間元素能譜圖，表2顯示了FPUA和PUA涂膜各層的元素含量和變化。

圖6　FPUA 涂膜的元素全能譜圖

圖7　PUA 涂膜的元素全能譜圖

在涂膜表層能看到F1s的對(duì)應(yīng)峰，在中間層幾乎沒有體現(xiàn)出來相對(duì)應(yīng)的峰，在表2中能看到在中間層含有少量的F元素，證明了由于F具有較低的表面能，乳液在成膜過程中，F(xiàn)自發(fā)地向涂膜表面遷移。同時(shí)在表中可以看到N和O的含量在表面層比中間層高，說明了PA鏈段在底面層富集，表面能高的環(huán)氧基團(tuán)、羰基向底面層遷移，在乳液成膜過程中使得N和O含量增加。而PU主要分布在聚合物的表面，包裹著PA，與TEM所觀察的核-殼結(jié)構(gòu)一致。

表2　涂膜元素的相關(guān)數(shù)據(jù)

3.6乳膠膜接觸角和吸水率

3.6.1FA對(duì)乳膠膜接觸角和吸水率的影響

圖7為乳膠膜的吸水率和與水的接觸角隨FA含量的變化圖。隨著FA的增加,膠膜與水的接觸角逐漸增大,吸水率逐漸減小，PUA的防水性能得到增加，當(dāng)FA增加到4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，接觸角和吸水率都變化緩慢，氟含量增加到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，接觸角達(dá)到113.14°，吸水率降低到9.2%，具有較好的防水效果。這是因?yàn)镃-F鍵能大，氟原子半徑小，F(xiàn)原子的電子云會(huì)將C-C鍵很好地屏蔽起來，保持極好的穩(wěn)定性，降低了膠膜的表面能。F原子在成膜過程中，會(huì)自發(fā)向涂膜表面遷移，F(xiàn)原子含量越高，涂膜表層的自由能就越低。當(dāng)FA加入量高于4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，繼續(xù)增加FA的用量，對(duì)膠膜接觸角和耐水性的提高并不明顯，這是由于FA加入量達(dá)到一定值時(shí)，F(xiàn)PUA與空氣界面趨于飽和，成膜時(shí)向表面遷移的F原子增加有限，所以當(dāng)氟含量大于3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之后，接觸角增加的速度和吸水率減小的速度較之前變慢。

3.6.2AAS含量對(duì)乳膠膜接觸角和吸水率的影響

圖8為乳膠膜吸水率和與水接觸角隨AAS含量的變化圖，當(dāng)AAS的量小于6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，隨AAS用量的增加涂膜與水的接觸角減小，吸水率增大，PUA的防水性能有所下降，這是由于隨AAS量的增大PU分子鏈的親水離子基團(tuán)就隨之增加，膠膜的親水性增強(qiáng)，即接觸角減小，吸水率隨之增強(qiáng)。當(dāng)AAS含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，膠膜與水的接觸角最小為46.7°，吸水率最大為38.2%，膠膜的防水效果不理想。但當(dāng)AAS的含量大于6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，隨著AAS用量的增加膠膜與水的接觸角增大，吸水率減小，這是由于加入的AAS含量不斷增大時(shí)，PU分子量也不斷增大，分子鏈上的疏水鏈段-CH2-不斷增大，而親水基團(tuán)所占比例將急劇下降，導(dǎo)致聚氨酯分子鏈的親水性降低，進(jìn)而使膠膜與水的接觸角增大，吸水率減小。AAS含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)膠膜與水的接觸角為68.34°，吸水率為19.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖8不同F(xiàn)A含量下的聚氨酯-聚丙烯酸酯涂膜的接觸角和吸水率

Fig 8 Water contact angle of WPUA with different FA content

圖9不同AAS含量下的聚氨酯-聚丙烯酸酯涂膜的接觸角和吸水率

Fig 9 Water contact angle and absorption of WFPUA hybrid films with different AAS content

4結(jié)論

成功制備出無溶劑型聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液。引入適量的AAS可以提高聚氨酯分子的親水性，進(jìn)而提高了聚氨酯分子的自乳化能力，降低了乳膠粒粒徑，增加了乳液的穩(wěn)定性。當(dāng)FA用量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，乳膠膜的接觸角達(dá)到108.31°、吸水性降到9.2%，但FA含量過大會(huì)降低乳液的穩(wěn)定性。在FA含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，AAS含量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，可以制得既穩(wěn)定又有較好的防水效果的FPUA乳液。

參考文獻(xiàn)：

[1]Li Ganghui, Li Xiaorui, Shen Yiding. Preparation and surface properties of polyurethane-fluorinated acrylate hybrid dispersions[J]. CIESC Journal, 2006,57(1): 192-196.

[2]Hyejin Lim, Yongtaek Lee, In Jun Park,et al. Synthesis and surface property of aqueous fluorine-containing polyurethane[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 241: 269-274.

[3]Baek S H, Kim B K. Synthesis of polyacrylamide/polyurethane hydrogels by latex IPN and AB crosslinked polymers [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2003, 220: 192-198.

[4]Wang G J, Kangb C S, Jin R G. Synthesis of acrylic core-shell composite polymers and properties of plastisol-gels[J]. Progress in Organic Coatings, 2004, 50: 55-61.

[5]Shen Yiding, Zhao Yanna, LI Xiaorui. Polyacrylate/silica hybrids prepared by emulsifier-free emulsion polymerization and the sol-gel process[J]. Polymer Bulletin, 2009,63(5):687-698.

[6]Qi Dongming,Bao Yongzhong,Weng Zhixue,et al. Preparation of acrylate polymer/silica nanocomposite particles with high silica encapsulation efficiency via miniemulsion polymerization[J]. Polymer, 2006, 47(13):4622-4629.

[7]Min Seung Shin, Young Hee Lee, Mohammad Mizanur Rahman. Synthesis and properties of waterborne fluorinated polyurethane-acrylate using a solvent/emulsifier-free method[J]. Polymer, 2013, 54(1): 4873-4882.

[8]Xin Hua, Shen Yiding, Li Xiaorui. Novel cationic polyurethane-fluorinated acrylic hybrid latexes: synthesis, characterization and properties[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 2011, 384:205-211.

[9]Ameduri B, Boutevin B, Kostov G. Fluoroelastomers: synthesis, properties and applications[J]. Prog Polym Sci, 2001,26:105-187.

[10]Erol I. Novel methacrylate copolymers with fluorine containing: synthesis, characterization, reactivity ratios, thermal properties and biological activity[J]. Fluorine Chem, 2008,129: 613-620.

[11]Xiao X Y, Wang Y. Emulsion copolymerization of fluorinated acrylate in the presence of a polymerizable emulsifier[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009,348: 151-156.

[12]Deng J N, Cao J, Li J H, et al. Mechanical and surface properties of polyurethane/fluorinated multi-walled carbon nanotubes composites[J]. J Appl Polym Sci, 2008, 108:2023-2028.

[13]Fei Guiqiang，Chen Zongming, Shen Yiding，et al. Synthesis and properties of GMA modified solvent-free anionic polyurethane/polyacrylate composite emulsion[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44(9)：1257-1260.

Preparation and properties of solvent-free fluorinated polyurethane-polyacrylate emulsions and films

FU Jianping1, LAI Xiaojuan1, LI Xiaorui1, ZHANG Dannian2, MU Ruihua3

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology,Xi’an 710021, China;2. Xi’an Datian New Materials Co. Ltd., Xi’an 710075, China;3. School of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

Abstract:A core-shell type solvent-free fluorinated polyurethane-acrylate hybrid emulsion was synthesized by using polyurethane(PU) as seed of emulsion polymerization and aliphatic diamine sulphonate (AAS) as post chain extender, which served as shell phase in the hybrid emulsion mentioned above, with the core phase consisting of 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl acrylate (FA), methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA) as free radical polymerization monomer. The influence of the amount of FA and AAS on properties of emulsion and the films were discussed. The structure of films are characterized by FT-IR, XPS and XRD. The microstructure and morphology of the emulsion particles are investigated by TEM. The surface property of the film is characterized by contact angle, water absorption and AFM. The results showed that the latex particles exhibit core-shell structure, with polyacrylate (PA) for the core phase, PU for shell phase. The hydrophobility of films has been greatly improved by the introduction of FA. The self-emulsible ability of polyurethane-polyacrylate and stability of emulsion can be improved by the introduction of AAS.

Key words:fluorinated polyurethane; emulsion; films; core-shell structure; hydrophobicity

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.050

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TQ323.8

作者簡(jiǎn)介：付建萍(1990-)，女，陜西渭南人，在讀碩士，師承賴小娟副教授，從事功能高分子材料研究。

基金項(xiàng)目：陜西省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014JQ6221，2014K08-11)；西安市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(CXY1527)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)01-01234-05

收到初稿日期：2015-01-30 收到修改稿日期：2015-06-05 通訊作者：賴小娟，E-mail: 3578466@163.com