何德孚，王晶瀅，2

（1.上海久立工貿發(fā)展有限責任公司，上海200135；2.浙江德傳管業(yè)有限公司，浙江湖州313103）

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不銹鋼鋼管應用中的低溫敏化及其抗敏化性能掌控新識（上）

何德孚1，王晶瀅1，2

（1.上海久立工貿發(fā)展有限責任公司，上海200135；2.浙江德傳管業(yè)有限公司，浙江湖州313103）

摘要：匯總分析了美國、歐洲、日本、我國不銹鋼鋼管標準中所涉及的耐腐蝕試驗條款及差異，闡述了不銹鋼鋼管晶間腐蝕檢驗方法、形成機理、影響因素；對不銹鋼鋼管在核電應用過程中，經長期高溫環(huán)境服役后出現的晶間應力腐蝕開裂引發(fā)的“低溫敏化”現象及由此帶來的抗敏化性能進行探討。指出不銹鋼的晶間腐蝕性能已是完全可由制造過程掌控的耐腐蝕性能，只要不銹鋼的化學成分和加工過程或熱履歷符合要求，即可對其晶間腐蝕性能作出明確評估。

關鍵詞：不銹鋼鋼管；核級鋼種；晶間腐蝕；晶間應力腐蝕開裂；冶金變量；抗敏化；低溫敏化；服役環(huán)境

何德孚（1937-），男，教授，技術總監(jiān)，長期從事焊接方法、焊接過程自動控制、電焊機及電力電子技術領域的教學和科研工作。

腐蝕是泛指“材料表面與環(huán)境介質發(fā)生化學和電化學反應所引起的各種性能劣化”［1］。不銹鋼（管）的耐腐蝕性是區(qū)別于其他鋼（管）的首要性能。晶間腐蝕（IGA）、孔蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕開裂（SCC）、氫脆（HE）等局部腐蝕是其應用中的主要禍害，也是推動其技術進步和發(fā)展的根本動力。但迄今在各國不銹鋼鋼管、板材、棒材標準中只有晶間腐蝕是唯一列入檢驗評估的項目，而國外標準又大都把它列為非強制的選項。這是為什么或合理的嗎？本文將從對比各國的標準中的耐腐蝕試驗條款的差異入手，首先指出曾經阻礙不銹鋼應用的IGA是唯一可由制造過程或冶金變量掌控的耐腐蝕；只要材質化學成分和加工過程或熱履歷符合要求，IGA即可作出明確評判。IGA也是引起或加劇孔蝕等其他局部腐蝕的原因之一，但介質成分、溫度、壓力等服役條件和冶金變量一樣都有決定性影響。奧氏體不銹鋼鋼管在核電應用過程中，因其長期在288～300℃高溫水環(huán)境服役而出現的晶間應力腐蝕開裂（IGSCC）問題及由此衍生的低溫敏化現象，使其抗敏化性取代耐腐蝕性成為不銹鋼鋼管制造中廣受關注的另一個理論和實際問題。本文將對不銹鋼鋼管應用中的低溫敏化及其抗敏化性能作深入探討。不當之處，敬請指正。

1　不銹鋼鋼管標準晶間腐蝕試驗條款及差異

表1～4分別匯總了美國、歐洲、日本及我國不銹鋼鋼管標準中所涉及的耐腐蝕試驗條款［2-3］。從表1～4可以看出：絕大多數標準只列有晶間腐蝕試驗，且多以ASTM A 262標準E法（硫酸+硫酸銅）為傾向性推薦方法，但是也存在明顯差異。歐洲標準中按鋼種給出的耐晶間腐蝕性和抗敏化性能信息見表5［3］。

表1　美國不銹鋼鋼管標準ASTM中所涉及的耐腐蝕試驗條款［2］

表2　歐洲不銹鋼鋼管現行標準中所涉及的耐腐蝕試驗條款［3］

注：①名稱中均略去了“交貨技術條件”。②EN 10312∶2003標準中無條款內容要點中（2）的內容。EN ISO 3651-2中A、B、C方法分別指16%H2SO4+CuSO4、35%H2SO4+CuSO4、40%H2SO4+Fe2（SO4）3溶液晶間腐蝕試驗方法。③EN 10312∶2003標準規(guī)定，可采用EN ISO 3651-1標準（即65%HNO3溶液）進行晶間腐蝕試驗。④EN ISO 3651-1及EN ISO 3651-2標準規(guī)定了超低C及含Ti或Nb鋼種試驗敏化條件及試樣方式。

表3　日本不銹鋼鋼管現行標準中所涉及的耐腐蝕試驗條款

表4　我國不銹鋼鋼管現行標準中所涉及的耐腐蝕試驗條款

表5　歐洲標準中按鋼種給出的耐晶間腐蝕性和抗敏化性能信息①

續(xù)表5

（1）除少數標準外，絕大多數標準都只將晶間腐蝕試驗列為選擇性（即非強制性）項目。這意味著只有用戶在合同中要求做該項試驗時，供貨方才提供該項檢驗內容。但美國有2項標準，我國則有7項標準將它列為強制性的。

（2）各國所采用的主要晶間腐蝕試驗溶液，即硝酸、硫酸+硫酸銅（2種配比）、硫酸+硫酸鐵煮沸法都趨于相同，但是只有硫酸+硫酸銅法都采用彎曲試樣裂紋法、硝酸法都采用失重率。歐洲標準除硝酸法以外，卻都采用彎曲試驗裂紋判別法；并且明確指明失重率只能作為彎曲或壓扁試樣裂紋評判的補充。其原因是，失重率不僅僅是晶間腐蝕的測定，其中還包含了均勻腐蝕，這是EN ISO 3651-2∶1998標準中明確指出的。美國標準和日本標準已趨認同。各國所采用的主要晶間腐蝕試驗溶液匯總見表6。

（3）各國標準均規(guī)定超低碳和穩(wěn)定型鋼種要在敏化條件下進行晶間腐蝕試驗，其他鋼種則都在交貨狀態(tài)下進行。但各國規(guī)定的敏化條件是有差別的，而700℃/30 min敏化條件已被美國和日本的標準接受。此外，各國不銹鋼鋼管晶間腐蝕試驗標準對試樣尺寸、檢查方式等也略有差異，而其所反映的實質值得判別。各國不銹鋼鋼管晶間腐蝕彎曲試樣及敏化處理條件要點對比見表7。

（4）歐洲標準不僅按鋼種明確給出了可通過的某種晶間腐蝕試驗，還給出了其晶間腐蝕性能發(fā)生的極限溫度（表5），其中包括不能通過晶間腐蝕試驗的鋼管100 000 h（約10年）使用壽命內不會因晶間腐蝕敏感性發(fā)生變化而影響持久強度。美國標準雖然在ASTM A 480/A 480M、不銹鋼板材標準明確指明除含碳稍高的H級鋼種外，所有超低碳和穩(wěn)定型鋼種的板材、帶材等都可通過相應的晶間腐蝕試驗；因此，除非訂單有要求，都不必做此項試驗。但不銹鋼鋼管標準卻均無上述文字。

（5）美國ASTM G 28標準是專為富Ni、含Cr合金制定的晶間腐蝕試驗標準，其中明確指出適用于N08800等富Ni不銹鋼鋼種。該標準不含ASTM A 262標準E法（硫酸+硫酸銅）。但歐洲標準中則指明EN1.4553鋼種（與N08800等同鋼種）可通過ASTM A 262標準E法（硫酸+硫酸銅），而EN 1.4953（與N08810等同鋼種）、EN1.4959鋼種（與N08811等同鋼種）則不能通過ASTM A 262標準E法（硫酸+硫酸銅）試驗。另一方面，N08800、N08810、N08811均已列入ASTM A 688/A 688M標準，表明它們必須通過ASTM A 262標準E法（硫酸+硫酸銅）。已列入ASTM A 312/A 312M標準的S35045、S35315實際上也就是N08810、N08811鋼種，按照該項標準也是可以要求做ASTM A 262標準E法（硫酸+硫酸銅）試驗的。ASTM A 480/A 480M標準則已規(guī)定N08810可在熱處理狀態(tài)通過晶間腐蝕試驗，但需與供貨商預先約定。這說明對這類所謂超級奧氏體不銹鋼鋼管的晶間腐蝕性能評估方法尚有些分歧，實際也暗示制造商可以掌控其耐晶間腐蝕性能。

表6　各國所采用的主要晶間腐蝕試驗溶液匯總

（6）各國標準中均未給出失重率或腐蝕速率的評估標準，因此如果采用硝酸法等方法這是首先需要商定的前提。表8為失重法測定不銹鋼或合金耐晶間腐蝕及抗敏化性能的合格標尺［4］，是ASTM根據一家著名廠商實際積累的經驗數據匯總出來的，其參考價值或適用性值得探討。

從上述分析可看出各國對不銹鋼鋼管晶間腐蝕性能的監(jiān)管在認識深度上還存在差異。其中，或許還包含著某些技術訣竅的隱去或保護。歐洲是不銹鋼生產和研發(fā)的先驅，相比之下歐洲標準中更為明晰的相關訊息既是其技術實力的顯示，亦是其打破發(fā)展困局的工具，這值得引起足夠重視和消化吸收。

表7　各國不銹鋼鋼管晶間腐蝕彎曲試樣及敏化處理條件要點對比

2　晶間腐蝕的原因和敏化

2.1晶間腐蝕的原因

富Cr碳化物M23C6晶間析出是已經公認的引起晶間腐蝕的主要原因。這種由23個金屬原子和6個碳原子構成的碳化物晶間析出會造成其鄰近區(qū)域中Cr的貧化，即局部區(qū)域Cr含量降低到維持鈍態(tài)所必須的12%以下時就會引發(fā)局部腐蝕快速發(fā)展。現已查明，這一最初發(fā)生在奧氏體不銹鋼含氧無機酸環(huán)境中的腐蝕問題會在所有含氧有機酸及原油、海水及鹽霧等環(huán)境中發(fā)生；此外，除了M23C6，還有σ相等金屬間化合物相及硫化物、磷化物、硅化物相的晶間析出也可能會加劇晶間腐蝕。會引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質見表9［4］。固溶退火熱處理可以將上述各種晶間析出相重新溶解在奧氏體（即面心立方晶）基體中。但是由固溶退火處理所得到的奧氏體只要重新受熱就可能析出上述析出相，從而使奧氏體對晶間腐蝕很敏感，因此被稱為敏化。消除應力熱處理、焊接熱影響區(qū)及M23C6等析出敏感溫度區(qū)的高溫服役都會造成敏化。因此，弄清楚奧氏體受熱析出相的可能形態(tài)及析出條件，不僅對于掌控晶間腐蝕性能及抗敏化性能十分重要，而且也是掌控不同鋼種加工性能及力學性能時所必須深究的。美國、巴西研究者在文獻［5-6］中歸納了奧氏體析出相的各種可能形態(tài)特征，劣化或影響不銹鋼耐晶間腐蝕性的析出相及其特征見表10。

需要注意的是：

（1）M23C6是危害性最高的析出物。這是因為M23C6在普通奧氏體不銹鋼及鐵素體不銹鋼中均可能形成，其M中的w（Cr）可能高達60%～70%，其晶格參數約是奧氏體的3倍；意味著塑性、韌性降低或脆化；它的正常析出溫度為400～750℃。另一方面，晶界M23C6的存在使晶界滑移更困難，從而有助于改善蠕變延伸性。但是如果構成M23C6網絡狀析出及對應的Cr貧化網絡區(qū)域，就可能構成高溫受力工作時的晶界脫離開裂，從而影響不銹鋼的高溫持久強度。

（2）含Ti、Nb的321、347等鋼種會在奧氏體晶內或晶界形成MC，即TiC、NbC析出。雖然MC析出并不能完全避免M23C6的析出，但因MC的析出溫度稍高于M23C6，若在固溶處理后再在900℃左右溫度做穩(wěn)定化處理，只要Ti、Nb添加足量，就可基本上防止M23C6析出和Cr貧化。MC析出主要在晶內，但也可在晶界位錯及空位等堆垛缺陷處析出。恰當地利用MC析出相還可起到細化晶粒的作用，對高溫抗氧化環(huán)境特別有利。因此，MC析出總體上是有益的。美國標準中的TP347HFG就是晶粒度可細化為8級（晶粒平均直徑為22 μm）的這類鋼種［2，7］。

表8　失重法測定不銹鋼或合金耐晶間腐蝕及抗敏化性能的合格標尺

此外，在高Mo和含N的超級奧氏體鋼中還可能形成M6C，316鋼中偶爾也有發(fā)現。高碳的鑄造奧氏體鋼HK40等鋼種在凝固時也會形成M7C3，但在高溫服役時M7C3會相變?yōu)镸23C6。

（3）σ相等多種晶格結構和組分的金屬間化合物相析出也是引起IGA的一個原因。普通奧氏體不銹鋼中最常見的α相的析出溫度稍高于M23C6，其w（Cr）為30%左右。ψ相和η相主要在含Mo的 316鋼中析出，但在321鋼中也有發(fā)現；而347鋼中卻只會有η相析出。為了防止或減少ψ相和η相的有害析出，所有穩(wěn)定型鋼種都必須限定其Ti 或Nb的最高添加量。

G、R、M相分別只在特定的310、雙相鋼或超級奧氏體鋼中出現。γ′、γ″是富Ni奧氏體不銹鋼及Ni-Cr超級合金中的析出強化相，η-Ni3Ti、δ-Ni3Nb則是時效處理不當時出現的有害脆性相。恰當把握時效條件是避害取利的關鍵。

（4）w（N）≤0.1%的穩(wěn)定型奧氏體不銹鋼會在晶內或晶界析出氮化物MN，而MN如同MC一樣能阻止M23C6析出，TiN的穩(wěn)定性高于TiC，因此321鋼Ti含量必須考慮實際的N含量。w（N）∧0.1%時析出的M2N則是有害的，其中的M2可為（Cr-Fe）原子，這種M2N的析出可能導致奧氏體中N的貧化，使奧氏體不穩(wěn)定而形成鐵素體或σ相。Z相是含Nb和w（N）∧0.4%的347鋼中會出現的氮化物。

表9　會引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質

（5）奧氏體不銹鋼中添加0.001%～0.008% （10～80 ppm）的硼有助改善其抗蠕變及熱成形加工性能，但稍一過量即會出現M2B或M3B2析出而反之。在核電應用中，要特別注意硼可能與質子發(fā)生反應而生成He，從而引起高溫脆化。

（6）不銹鋼中生成硫化物的熱力學穩(wěn)定性次序為：Zr∧Ti∧Mn∧Nb∧V∧Cr∧Al∧Mo∧W∧Fe∧ Ni∧Co∧Si。因此，321鋼中的Ti是最容易生成硫化物析出的，即使w（S）低于0.002%，仍可在這種鋼種中發(fā)現含Ti的硫化物。這種硫化物在凝固時就會形成，并在壓延過程中被粉碎成2～5 μm細微的線狀脈紋［6，8］。冷加工時321鋼極易發(fā)生表面開裂可能與這種硫化物偏析有關。321無縫鋼管在制造過程中必須加強目測檢驗，隨時識別此類表面瑕疵并進行精整處理。

表10　劣化或影響不銹鋼耐晶間腐蝕性的析出相及其特征①

（7）室溫下奧氏體形變產生的馬氏體也是必須顧及的因素。這種馬氏體Md有體心立方晶（a= 0.287 2 nm）α′相及六方晶（a=0.253 2 nm，c=0.411 4 nm）ε相兩種結構，前者有磁性，后者無磁性。奧氏體相變?yōu)樽冃务R氏體Md，其敏感性及Md形成量隨溫度降低而增加。α′和ε相同時形成，這使得分清它們的生成機理很困難。有研究指出：20%變形量在-196℃時α′的生成量可達到50%體積比；ε的生成量在5%形變量呈連續(xù)增加趨勢，隨后則減少。此外，還發(fā)現奧氏體可經ε相再度轉變?yōu)棣痢?，也可直接相變?yōu)棣痢?。奧氏體不銹鋼鋼管冷彎處經常發(fā)現有很嚴重的磁性就是α′帶來的。國內外管道標準規(guī)定不銹鋼管道彎頭可不做固溶處理；但對某些特定應用，例如某些油船的油船加熱管系，低溫天然氣或液化石油氣船的加卸載管道彎頭客戶有要求時應在冷彎后進行固溶處理或采用“熱成形+固溶處理”。文獻［9］指出：核電站50%以上的失效事故是與冷加工有關的，更應如此。EN 10296∶2005和ASTM A 511/A 511M—2015標準規(guī)定所有機械結構用奧氏體不銹鋼無縫鋼管也都必須在固溶熱處理狀態(tài)供貨，可能均與此有關。

（8）形變會產生M23C6析出或加速析出也是早已引起關注的問題。文獻［10］的研究結果證明這種M23C6析出與347鋼形變造成晶體中位錯密度增加（增加約500倍）及α′相變有關，或者說α′相變會加速M23C6的析出。α′和M23C6都是脆性相，會影響冷加工成形。弄清形變方法或形變速率/程度對M23C6或α′相形成的相互影響是許多研究者早就有的想法，但是因為形變實際溫度同時受形變速率/程度所決定焦爾熱效應的控制而難有進展［6］，至今仍是一個懸而未決的難題。

2.2晶間腐蝕的敏化和評估

固溶退火處理供貨狀態(tài)下的不銹鋼鋼管對晶間腐蝕是不敏感的，但只要一受熱（例如焊接或消除應力熱處理）就會很敏感。因此，晶間腐蝕性能的試驗評估一開始就設計了敏化條件。圖1所示為304不銹鋼經650℃+2 h敏化后硝酸法測定的腐蝕速率隨C含量的變化曲線［5］。從圖1可以看出：w（C）∧0.03%時腐蝕速率顯著增加，因此將該C含量作為超低C級304L不銹鋼的上限。硝酸法靈敏度不高，除304不銹鋼外，其余不銹鋼必須經過10天時間才能作出比較，現已較少采用。其他方法都是為了減少試驗時間或針對不同鋼種評估需要而設計的，且現敏化都僅針對低碳鋼或穩(wěn)定型鋼種。實際是w（C）≥0.03%、不添加穩(wěn)定化元素（Ti、Nb等）的鋼種一經敏化都將不能通過相應的晶間腐蝕試驗；如果制造過程控制（掌控）失當，這些鋼種的固溶處理交貨狀態(tài)也不能通過試驗。而對于w（C）∧0.03%或穩(wěn)定型鋼種，也只有制造過程掌控得當才能保證其具有良好的抗IGA性能。

圖1　304不銹鋼經650℃+2 h敏化后硝酸法測定的腐蝕速率隨C含量的變化曲線

（待續(xù)）

●信息

Low Temperature Sensitization as Encountered with Applications of Stainless Steel Tube and New Expertise for Controlling of Sensitization Resistance thereof（Part I）

HE Defu1，WANG Jingying1，2
（1. Shanghai JiuLi Industrial & Commercial Development Co.，Ltd.，Shanghai 200135，China；2. Zhejiang Dechuan Pipe Industrial Co.，Ltd.，Huzhou 313103，China）

Abstract：Summarized and analyzed are the terms concerning corrosion resistance test as specified under the stainless steel tube/pipe standards of USA，Europe，Japan and China，and the differences. Elaborated are the testing methods for，formation mechanisms of，and factors affecting intergranular corrosion of the stainless steel tube/pipe. Discussed are the low temperature sensitization of the nuclear power plant-serving stainless steel tube which is caused due to IGSCC developed after a rather long period of operation under high temperature condition，and the related sensitization resistance. It is pointed out that the intergranular corrosion performance of the stainless steel can be definitely controlled during the manufacturing process. Provided that the chemical composition，the processing procedure or the thermal history of the stainless steel are up to relevant requirements，its intergranular corrosion performance can be explicitly evaluated.

Key words：stainless steel tube；nuclear class steel type；intergranular corrosion；IGSCC；metallurgical variables；sensitization resistance；low temperature sensitization；service conditions

收稿日期：（2015-11-04）

中圖分類號：TG113.1；TG142.71搖

文獻標志碼：B搖

文章編號：1001-2311（2016）01-0072-11