史 晨， 侯雪斌， 晉 陽， 葛明橋

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

長余輝發(fā)光再生纖維素纖維的制備

史 晨， 侯雪斌， 晉 陽， 葛明橋

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

對稀土鋁酸鍶長余輝粉末采用硅烷偶聯(lián)劑進行包覆處理，增強了稀土鋁酸鍶粉末在水性溶液中的穩(wěn)定性。以包覆處理過的稀土鋁酸鍶粉末為添加劑，以新型堿體系制備的再生纖維素為基材,通過濕法紡絲，制備出長余輝發(fā)光再生纖維素纖維。借助傅里葉紅外光譜儀、掃描電鏡、X射線衍射儀、單纖維強力測試儀、余輝亮度測試儀對樣品的性能進行表征，結(jié)果表明：偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵Si—O—Al包覆在稀土鋁酸鍶粉末上；經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，發(fā)光纖維的外觀形貌較為光滑，直徑約為60 μm；纖維中稀土鋁酸鍶結(jié)構(gòu)和纖維素Ⅱ結(jié)構(gòu)同時出現(xiàn)，二者沒有相互影響；纖維力學(xué)強度提高了10%；余輝初始亮度為0.82 cd/m2。

稀土鋁酸鍶； 偶聯(lián)劑； 再生纖維素纖維； 濕法紡絲

長期以來，長余輝發(fā)光材料的基材是聚丙烯、聚酯等石油基高聚物[1-2]，而以再生纖維素纖維制備的長余輝發(fā)光材料較少。主要的原因有2個：一是長余輝發(fā)光粉末遇水發(fā)生水解[3]；另一個是以粘膠為主的再生纖維素纖維的生產(chǎn)具有較大的污染性[4-5]。本文通過采用硅烷偶聯(lián)劑對長余輝粉進行包覆改性，提高發(fā)光粉在紡絲液中的耐水性[6]，并采用堿/尿素/硫脲體系制備出新型再生纖維素纖維，大大降低了生產(chǎn)再生纖維的污染[7-8]。

將包覆后的長余輝粉末和低溫處理后的堿/尿素/硫脲/棉短絨溶解體系進行物理共混，制得紡絲液。通過注射式濕法紡絲[9]制備了長余輝再生纖維素纖維，并通過對比未添加長余輝粉的纖維(標(biāo)記為不加粉纖維)、經(jīng)過偶聯(lián)劑包覆處理的長余輝粉制備的纖維(標(biāo)記為包覆后纖維)、未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的長余輝粉制備的纖維(標(biāo)記為未包覆纖維)3種纖維進行比較，通過傅里葉紅外光譜儀、掃描電鏡、X射線衍射儀、強力測試、余輝測試，對纖維的表觀形貌、物相結(jié)構(gòu)和余輝性能進行表征，得出包覆后的纖維在外觀形貌、力學(xué)性能，余輝亮度上均有較好的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氫氧化鈉、硫脲、尿素、硫酸、硫酸鈉(分析純)，均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。硅烷偶聯(lián)劑KH-570(工業(yè)級)，市售；棉短絨:平均聚合度(DP)為500，α-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.4%(自制)；稀土鋁酸鍶長余輝粉末(SrAl2O4∶Eu2 +,Dy3，簡稱SAOED)，實驗室自制。

1.2 長余輝發(fā)光粉表面改性

將2 g SAOED發(fā)光材料加入到30 mL的無水乙醇燒杯中。將0.5 g硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)加入盛有10 mL無水乙醇燒杯中。將2種溶液混合，用 2 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2，移至恒溫水浴鍋中，在60 ℃下恒速攪拌反應(yīng)4 h，然后用無水乙醇清洗3遍，經(jīng)過濾、烘干后得樣品備用。

1.3 SAOED再生纖維素纖維的制備

將NaOH/尿素/硫脲/水(質(zhì)量比為8∶8∶6.5∶77.5)溶液預(yù)先制冷至-10 ℃，加入一定質(zhì)量的棉短絨，立即對混合液進行高速攪拌，一段時間后得纖維素溶液。

將包覆改性制備的發(fā)光粉樣品按8%比例加入到紡絲液中，機械攪拌均勻，并在4 800 r/min下離心5 min,以去除紡絲液中氣泡。

本文實驗采用注射式濕法紡絲制備長余輝再生纖維素纖維。在注射速度為5 mL/h、H2SO4/Na2SO4溶液為凝固浴條件下，將紡絲液注射至凝固浴中，制得發(fā)光再生纖維素纖維。對得到的纖維進行清洗，在室溫下自然干燥。

1.4 性能測試

采用NicoletIs10 型傅里葉變換紅外光譜儀、日立SU1510 型掃描電鏡和D8 Advance 型X 射線衍射儀(Cu 靶 Kα射線，λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為4(°)/min) 進行樣品的紅外光譜、外觀形貌和物相分析；采用YG004D型單纖維強伸儀測試?yán)w維的拉伸力學(xué)性能； 采用PR-305型熒光余輝亮度測試儀測定樣品的余輝特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.2 形貌分析

圖2示出未加粉纖維、包覆后纖維、未包覆纖維的掃描電鏡圖片。由于本文是用注射泵和針管做的實驗，相對于紡絲機來說具有較多的紋路和溝槽，這些經(jīng)過紡絲機紡絲后會有進步好轉(zhuǎn)。從圖2(a)可看出，纖維具有較為光滑的表面，表面的紋路和溝槽的形成受到凝固過程中雙擴散作用和界面張力作用的共同影響。調(diào)節(jié)溶劑濃度和溫度可減少溝槽[12]。圖2(c)表面有較多的長余輝粉末的突起，而且紋路不是直線型。這主要是因為長余輝粉末的加入影響了紡絲液流變性，使纖維表面形成突起，造成纖維節(jié)點，這是所有長余輝纖維所具有的現(xiàn)象[13]。圖2(e)為未經(jīng)包覆纖維相對于包覆的長余輝粉末，長余輝粉末具有較多的團聚現(xiàn)象，且有的粉末未被基材所包裹，大都出現(xiàn)在纖維的表面，使纖維表面不夠光滑。這是因為無機粉末和有機高分子之間相容性差[14]，無機粒子在纖維中有自集聚趨勢。偶聯(lián)劑包覆后的長余輝粉末與纖維溶液具有更好的相容性和穩(wěn)定性，使得長余輝粉末在纖維內(nèi)部較為分散，并且由于二者界面性能的改善，使得長余輝粉更多包覆在纖維內(nèi)部。未包覆纖維由于沒有經(jīng)過包覆改性，故形態(tài)較差。

2.3 X射線衍射分析

2.4 強度分析

本文實驗測試了3種纖維的力學(xué)性能，每種纖維測試20次，取其平均值，得出3種纖維的拉伸強度。最高的是包覆后纖維,強度為1.50 cN/dtex，其次是沒有加長余輝粉的纖維，為1.41 cN/dtex，最低的是沒有經(jīng)過包覆的纖維，強度為0.82 cN/dtex。加入長余輝粉末會使纖維的力學(xué)強度降低，但是，當(dāng)經(jīng)過偶聯(lián)劑包覆后的粉末加入到紡絲液中時，紡出纖維的強度要比沒有長余輝粉的纖維的拉伸強度要高10%。這是因為，當(dāng)長余輝粉加入紡絲液中，2種物質(zhì)缺乏很好的親和力，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑包覆后的長余輝粉，不僅與纖維素有較好的相容性，而且，偶聯(lián)劑包覆也改善了粉末與纖維素溶液的界面性能，使相間黏接增強[16]，有利于阻止裂紋擴展和吸收斷裂能, 從而提高拉伸強度，使得長余輝粉粒子起到了無機填料的作用，提高了纖維力學(xué)性能。

2.5 余輝分析

圖4示出稀土鋁酸鍶粉、包覆后纖維和未包覆纖維的余輝衰減圖。用Origin軟件對曲線進行指數(shù)擬合發(fā)現(xiàn)，三者的衰減規(guī)律相似。3條曲線的衰減都可用下式進行擬合。

式中：I0、x0為修正常數(shù)；I1、I2、I3、τ1、τ2、τ3分別為各階段的初始亮度和余輝壽命；I為瞬時亮度。衰減過程可分為3個階段[17]，即快衰減階段、中衰減階段、慢衰減階段。這是由稀土鋁酸鍶具有不同深度的陷阱能級所決定的[18]。

表1示出3條曲線經(jīng)過指數(shù)擬合后得到的各階段的初始亮度和余輝壽命?？焖p階段是較淺的陷阱能級中電子易逃逸造成的。慢衰減階段是由較深的陷阱能級中電子不易逃逸造成的。從圖中可看出，余輝亮度的大小呈現(xiàn)出稀土鋁酸鍶粉大于包覆后纖維大于未覆包纖維的規(guī)律，但從表中可看出包覆后纖維的余輝壽命大于稀土鋁酸鍶大于未包覆纖維的規(guī)律。長余輝纖維的亮度和余輝壽命受纖維基材和有機包覆2個方面的影響。當(dāng)長余輝纖維受到光激發(fā)時，稀土鋁酸鍶粉末并不能直接接受到能量，而是需要先經(jīng)過纖維素基材，再經(jīng)過有機包覆膜，最后到達鋁酸鍶粉末。在這個過程中，激發(fā)光的能量受到基材和包覆膜的阻擋，故當(dāng)同樣的光照射在纖維和稀土鋁酸鍶上時，因為能量的損耗，電子只能填滿較深的陷阱能級，較淺的能級則不能填滿，這就造成纖維中稀土鋁酸鍶的被激發(fā)程度下降；在纖維的發(fā)光過程中，光同樣要先經(jīng)過有機包覆膜后經(jīng)過纖維素基材，同樣使得發(fā)出光能量損耗。長余輝纖維在激發(fā)和發(fā)射2個過程都要比稀土鋁酸鍶粉末要低，這就總體上造成纖維亮度比稀土鋁酸鍶粉末低。

表1 樣品各階段的初始亮度和余輝壽命Tab.1 Initial illuminance and time of each decay processes

在此過程中，稀土鋁酸鍶受激發(fā)不充分，使得電子只能填滿較深的陷阱能級，并較難從較深能級逃逸，這就造成了余輝壽命的延長。正如表1中所示，3個階段中，包覆后纖維的余輝壽命比稀土鋁酸鍶都長。未包覆纖維的亮度最低，余輝壽命短，是因為發(fā)生了水解反應(yīng)，破壞了晶體結(jié)構(gòu)使得亮度比包覆后的纖維低。

3 結(jié) 論

1) 通過偶聯(lián)劑對稀土鋁酸鍶粉末進行處理，提高了稀土鋁酸鍶的耐水性，防止了在濕法紡絲制備長余輝發(fā)光再生纖維素纖維過程中出現(xiàn)的水解。

2) 成功制備出外觀形貌較好的長余輝發(fā)光再生纖維素纖維。X射線衍射表明經(jīng)過偶聯(lián)劑包覆后的長余輝粉末成功添加到纖維中。

3) 相比未包覆處理制備的纖維，經(jīng)過偶聯(lián)劑包覆處理制備的再生纖維素纖維在力學(xué)性能、余輝性能上均較好。

FZXB

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Preparation of long-afterglow luminescent regenerated cellulose fiber

SHI Chen, HOU Xuebin, JIN Yang, GE Mingqiao

(KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

Silane coupling agent (KH-570) was used to modify rare-earth strontium aluminate luminescent powder, which has good stability in aqueous solution. The long-afterglow luminescent regenerated cellulose fibers were prepared from regenerated cellulose fibers (prepared from novel NaOH/thiourea/urea solvent system) and the treated rare earth strontium aluminate powder as an additive by wet spinning. The luminescent fiber samples were characterized by Fourier transmission infrared spectroscopy, scanning electron microscope, X-ray diffraction a tensile tester, and a long-afterglow luminescent tester, respectively. The experimental results showed that the coupling agent was coated on the rare-earth strontium aluminate powder by Si—O—Al chemical bonds. After the coupling process, the luminescent fiber had smooth appearance and the diameter was about 60 μm. The structure of rare-earth strontium aluminate and cellulose II appeared in the fiber at the same time, which were not affected by each other. Tensile properties increased by 10%.The initial luminescent intensity was 0.82 cd/m2.

rare-earth strontium aluminate; coupling agent; regenerated cellulose fiber; wet spinning

10.13475/j.fzxb.20160100305

2016-01-04

2016-04-20

國家自然科學(xué)基金項目(51503082);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金資助項目(JUSRP51505)

TQ 341.9； TS 102

A

史晨(1991—)，男，碩士。主要研究方向為發(fā)光纖維的制備及性能。葛明橋，通信作者，E-mail：gemingqiao@126.com。