任松宇　李斌　趙光明

摘 要：超臨界水氧化是在高溫高壓下（通常反應溫度400℃-600℃，反應壓力25MPa-40MPa），以超臨界水為媒介氧化分解有機物，達到凈化有機廢水的一種新型技術。目前在國內，使用超臨界水氧化技術處理有機廢水還沒被工業(yè)上廣泛采用，這是由于它在應用中存在鹽堵塞、腐蝕等缺點。本文介紹了超臨界水氧化技術及其機理，并探討了該技術在發(fā)展中的局限性。

關鍵詞：超臨界水氧化及機理；工業(yè)化應用；局限性

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.04.008

1 引言

超臨界水氧化（SCWO）法是指有機廢物和空氣、氧氣等氧化劑在超臨界水中進行氧化反應而將有機廢物去除，超臨界水氧化技術中的系統(tǒng)反應速率快，有機物中的C、H、O最終轉化成CO2和H2O[1]，而N、S、P則相應地轉化為N2、SO42-、PO43-，有效地降解有機物并且不會形成二次污染[2]。最近幾年，超臨界水氧化技術處理有機廢水有了比較多的研究，從研究的成果來看，有機廢水經(jīng)過超臨界水氧化系統(tǒng)的凈化，達到99%以上的去除率，效果非常好。

2 超臨界水氧化技術的機理

在超臨界水氧化過程中，主要的是氧化反應，還存在著脫水和聚合等反應。目前被廣泛接受的超臨界水氧化機理，是Li.L等[3]提出的自由基反應，這其中包括鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞和鏈的終止[4]。

（1）鏈的引發(fā)：反應物分子生成最初自由基，這個過程通過加入引發(fā)劑氧氣或者雙氧水，引發(fā)劑所引發(fā)的自由基與氧氣生成過氧化自由基[5].

（2）鏈的發(fā)展或傳遞：即自由基與各類分子相互反應的交替過程，包括氫過氧化物和自由基的破壞和再現(xiàn)，此過程易于進行。

（3）若自由基經(jīng)過碰撞生成穩(wěn)定分子，則鏈發(fā)展被終止。

氮化合物若徹底氧化會變成N2，但是實驗證明要轉化為氮氣需要超過600℃，所以400℃時候一般會生產(chǎn)大量NH3，因為NH3特別難氧化，所以是有機氮變?yōu)榈獨獾目刂撇襟E。

3 超臨界水氧化技術在工業(yè)應用中的局限性

超臨界水氧化技術以超臨界水為反應介質，具有效率高，處理徹底的優(yōu)點，屬于綠色化學發(fā)展的方向。但其工業(yè)應用卻存在很多困難，所以并沒有成為主流的有機廢水處理技術[4，6]。主要有以下三方面的原因。

3.1 鹽沉淀造成堵塞

常溫下，水對大多數(shù)鹽來說是一種優(yōu)異的溶劑，溶解度可達100g/L。而大部分鹽在低密度的超臨界水中溶解度很低[7]。在超臨界水氧化技術中，鹽的溶解度隨著反應系統(tǒng)中的溫度不斷上升而降低，液體中析出的顆粒物附著在內壁和內構件上，引起堵塞，從而導致超臨界系統(tǒng)無法正常操作。

3.2 反應器腐蝕

在超臨界水氧化系統(tǒng)中，復雜的廢水成份會對反應系統(tǒng)器件產(chǎn)生腐蝕。常規(guī)材料在超臨界條件下會發(fā)生局部腐蝕。這個問題使得超臨界水氧化技術的應用受到了極大的限制。氧化性高溫水介質的腐蝕分為晶界腐蝕（輕微腐蝕），孔蝕（快速局部腐蝕），過鈍化溶解腐蝕（快速均勻腐蝕） [8]。

3.3 催化劑的二次污染

在超臨界水氧化系統(tǒng)中，添加的催化劑和廢水是混合在一起的，催化劑不完全反應會對環(huán)境造成二次污染，在高溫高壓的超臨界環(huán)境中，雖然對催化劑也有一定的溶解性，但長期使用也會引起催化劑的流失，造成催化活性下降和二次污染[7]。所以，在工業(yè)的實際應用中就要增加后續(xù)處理，從超臨界系統(tǒng)的出水中處理多余的催化劑，這樣使得廢水的處理成本提高，不利于工業(yè)利用。

4 總結

針對超臨界水氧化技術在工業(yè)應用當中的局限性，未來應該以對應的解決辦法作為研究重點。

（1）解決堵塞問題的辦法是使廢水中的鹽濃度最低化。在進入反應系統(tǒng)前，通過預處理將廢水中的鹽去除，使其鹽濃度最低。尤其是高濃度的含鹽廢水，可以先分離鹽后再進行超臨界反應。

（2）對于超臨界水氧化反應中產(chǎn)生的酸性物質所產(chǎn)生的腐蝕問題，可以在進行反應前，分析在反應系統(tǒng)中哪個部位會產(chǎn)生哪種酸性物質，然后采用對應的防腐材料制成反應系統(tǒng)的器件，使腐蝕降到最低的程度。

（3）在超臨界的反應條件下，使用更具良好性能的催化劑，使其在反應系統(tǒng)中反應完全，降低二次污染的發(fā)生率。

參考文獻：

[1]向波濤，王濤.催化超臨界水氧化反應研究進展[J].化工進展，1999（06）：19-20.

[2]王科，沈崢，張敏等.丙烯腈廢水處理技術的研究進展[J].水處理技術，2014，02（40）：8-12.

[3]LIL.Generalized kinetic model for wet oxidation of organic compounds[J].AIChE Journal， 2004，37（11）：1687-1697.

[4]王毓.超臨界水氧化甲醇反應動力學模型[D].四川大學，2004：20-21.

[5]歐陽創(chuàng).超臨界水氧化法處理有機污染物研究[D].上海交通大學，2013：3-5.

[6]朱飛龍.超臨界水氧化法處理城市污水處理廠活性污泥[D].東華大學，2009：5-21.

[7]黃曉芳.有機污染物的超臨界催化氧化[J].廣東化工，2010，5（37）：283-285.

[8]盧建樹.超臨界水氧化系統(tǒng)中合金腐蝕研究[D].浙江大學， 2001：12-20.