柯善軍　梁立斌

摘 要： 本文采用濕法介質(zhì)攪拌磨超細研磨微米粒級鐠鋯黃色料，制備亞微米粒級的水基懸浮液。通過單因素試驗研究懸浮液組成和研磨參數(shù)對超細研磨后水基懸浮液中色料顆粒粒度的影響。研究結(jié)果表明：懸浮液固含量越低，得到的顆粒粒徑越小，能量消耗越大；添加乙二醇可有效調(diào)整懸浮液黏度；減小磨介直徑不能有效地粉碎懸浮液中的微細顆粒；僅提高攪拌線速度并不能明顯改善研磨效果。

關(guān)鍵詞： 研磨參數(shù)；陶瓷墨水；粒度分布

1 引言

陶瓷噴墨打印技術(shù)與傳統(tǒng)陶瓷裝飾技術(shù)相比有巨大優(yōu)勢，該技術(shù)在陶瓷磚領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用和發(fā)展。目前，陶瓷噴墨打印技術(shù)的兩大關(guān)鍵領(lǐng)域，包括陶瓷噴墨打印機（除噴頭外）和陶瓷墨水均已實現(xiàn)了國產(chǎn)化。陶瓷墨水今后的發(fā)展，主要包括色料和溶劑兩個方向，如特殊顏色的色料、超細大紅色料、功能陶瓷色料、水性墨水、噴墨打印釉料等。其中由于水性墨水具有低成本和環(huán)保的優(yōu)勢，成為各墨水企業(yè)和科研院所研究的熱點。對于工業(yè)化大生產(chǎn)，如何制備符合噴墨打印用的水性亞微米懸浮液是首要前提。研究表明[1]：濕法介質(zhì)攪拌超細研磨方法可有效制備亞微米/納米懸浮液。在研磨過程中，可通過調(diào)節(jié)研磨參數(shù)，如攪拌線速度、磨介尺寸和介質(zhì)填充率、懸浮液固含量等改變研磨的效果。本文以微米級鐠鋯黃色料為原料，采用高能量密度砂磨機，通過單因素試驗，以中位徑d50和粒度分布（均勻性系數(shù)，n）為目的函數(shù)，探討各研磨工藝對超細研磨制備鐠鋯黃亞微米水基懸浮液研磨效果的影響規(guī)律。

2 實驗內(nèi)容

2.1 實驗原料及試劑

本實驗所用原料和試劑如表1所示。

2.2 實驗方法

按一定比例稱取色料、水、乙二醇和分散劑PAAS，共計500 g，混合均勻成初始料漿，隨后將料漿倒入高速砂磨機中超細研磨，考察攪拌線速度、研磨介質(zhì)大小、填充率等因素對研磨色料產(chǎn)品顆粒粒度的影響，以特征粒徑d50和均勻系數(shù)n作為測試評價標準。

2.3 表征方法

本實驗色料原料研磨處理采用深圳市叁星飛榮機械有限公司轉(zhuǎn)頭式WS-0.3砂磨機，磨腔體積為0.3 L，攪拌磨介質(zhì)為0.3/0.6 mm釔穩(wěn)定的氧化鋯微珠，體積填充率為75%～85%；色料顆粒的粒度分布情況采用丹東市百特儀器有限公司BT-9300型激光粒度儀分析；顆粒粒度分布可用Rosin-Rammler-Bennett（RRB）分布函數(shù)[2]表示：

其中，d為顆粒直徑；RRRB為粒度分布中粒徑大于d的累計百分比；de為RRRB = 36.8%時的顆粒特征粒徑；n為均勻性系數(shù)。為減小擬合誤差，選取粒度分布1%～97%的數(shù)據(jù)進行擬合。對（1）式進行線性變換得到以下公式：

3 結(jié)果與討論

3.1 漿料組成對研磨效果的影響

當釔穩(wěn)定的氧化鋯（粒徑0.6 mm）為研磨介質(zhì)，介質(zhì)填充率為75%，攪拌線速度為5.321 m/s，研磨時間為

0.5 h時，研磨效果與漿料組成的關(guān)系如表2所示。按表2配制待研磨的料漿，進行單因素研磨試驗，考察固含量、乙二醇含量（相對于液相）和分散劑PAAS含量（相對于物料）對研磨效果的影響。

由表2可知：研磨參數(shù)相同的條件下，固含量小，研磨效果好，但此時研磨處理效率低。當料漿固含量為最低時（10wt%），研磨后得到的料漿最小的中位徑為496 nm；但當固含量為5wt%時，研磨不能有效粉碎懸浮液中的粗顆粒，漿料中顆粒粒度分布較寬（n值?。划斄蠞{固含量為40wt%時，研磨后料漿中位徑為621 nm。同時，隨著固含量的增大，料漿的黏度有明顯變化。固含量高于20wt%時，研磨后漿料黏度增大，表明懸浮液中團聚體多，自由水含量減小。分散劑量一定時，料漿固含量過低（5%），使研磨介質(zhì)流動性過高難以對顆粒進行有效研磨。相關(guān)文獻[3，4]在超細研磨試驗中也得到了類似的結(jié)果，即懸浮液固含量越低，得到的顆粒粒徑越小，能量消耗越大。這可能是由于固含量低時，在研磨時磨介所產(chǎn)生的大部分能量并沒有施加在顆粒粉碎上，而耗散在發(fā)熱和磨損上。

從表2可以看出，添加乙二醇后，懸浮液中顆粒特征粒徑d50、d90均增大，粒度分布變寬，但變化不顯著。實驗結(jié)果表明，添加乙二醇可有效調(diào)節(jié)懸浮液黏度，當乙二醇用量為0wt%、30wt%、60wt% 和 100wt%時，懸浮液黏度分別為1.8 mPa·s、3.1 mPa·s、4.4 mPa·s和12.0 mPa·s。乙二醇-水的黏度關(guān)系如圖1所示。有關(guān)文獻[5]報道在制備墨水工藝中，使用乙二醇作為分散介質(zhì)，可調(diào)整墨水黏度，但對漿料的研磨效果沒有明顯影響。

本實驗采用PAAS作為研磨分散劑，分別向料漿中添加1wt%、5wt%、10wt% 和20wt%的PAAS。由表2可以看出，當PAAS用量過?。?wt%）時，研磨過程中分散劑用量不足，漿料團聚難以分散而使黏度較大（9.6 mPa·s），研磨效果差，這是因為：在研磨過程中，漿料顆粒的細度可能增加，若分散劑用量不足，則沒有足夠分散劑分子吸附在磨細的顆粒表面，以致懸浮液黏度增加[6]；PAAS用量在5wt%以上時，黏度變化不大，分散作用不明顯。添加分散劑是改善懸浮液流動性、提高研磨效率的有效途徑，但在本實驗范圍內(nèi)，分散劑PAAS的加入對研磨效果影響不顯著。為防止在長時間研磨過程中，因研磨的顆粒變細而導(dǎo)致分散劑用量不足，使色料顆粒團聚，影響研磨效率，后續(xù)實驗中PAAS用量定為10wt%。綜合考慮特征粒徑d50、d90、黏度變化和研磨處理效率，樣品基礎(chǔ)組成定為：固含量20wt%、PAAS 10wt%。

3.2 研磨介質(zhì)尺寸及填充率對研磨效果的影響

中位徑與研磨介質(zhì)尺寸及填充率的關(guān)系如圖2所示。此時實驗漿料組成為：固含量為20wt%、PAAS用量為10wt%；所使用的釔穩(wěn)定氧化鋯珠徑dGM分別為0.3 mm和0.6 mm。

由圖2可知，當體積填充率為75%時，采用0.3 mm和0.6 mm的磨介，研磨1.0 h后所得懸浮液顆粒中位徑分別為389 nm和458 nm；而當研磨時間延長至2.0 h時，采用0.3 mm和0.6 mm的磨介所得漿料顆粒粒度相近，這說明減小磨介直徑不能有效地粉碎懸浮液中的微細顆粒。Hond[7]指出，若需獲得所要求的產(chǎn)品顆粒粒度，所用磨介尺寸應(yīng)為產(chǎn)品顆粒粒度的1000倍。本實驗得到了類似的試驗結(jié)果。當介質(zhì)填充率從75%提高到85%時，研磨0.5 h后，漿料顆粒有更小的中位徑。但隨著研磨時間延長，懸浮液中顆粒中位徑增大，出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象；當介質(zhì)填充率提高到85%時，采用短時間的研磨可提高研磨效率。這是因為采用高介質(zhì)填充率時，在研磨過程中磨介碰撞幾率提高，若所產(chǎn)生的能量不能有效地施加在被研磨的顆粒上，更多的能量以熱的形式耗散，研磨腔內(nèi)溫度升高，懸浮液中的顆?？赡苡捎谀芰吭黾?，在碰撞中有更多機會團聚。

研磨介質(zhì)尺寸及其填充率對料漿研磨后的粒度分布影響如圖3所示。由圖3可知，當介質(zhì)填充率相同（75%）時，使用較小的研磨介質(zhì)能得到較窄的顆粒粒度分布；而當研磨介質(zhì)一定，提高介質(zhì)填充率（85%），在研磨初始階段時（0.5 h）能得到較窄的顆粒粒度分布，但隨著研磨時間的延長，顆粒粒度分布逐漸變寬。

由實驗可知，采用小的研磨介質(zhì)，能獲得更小的d50，并得到更窄的粒度分布。研磨介質(zhì)尺寸能影響研磨過程中的能量從研磨介質(zhì)傳向物料的效率，以此影響產(chǎn)品粒度及分布寬度。根據(jù)式（3）[8]：

SEGM=dGM3ρυt2（3）

式中，SEGM為研磨介質(zhì)碰撞中最大能量；dGM為研磨介質(zhì)直徑；ρ為研磨介質(zhì)密度；vt為攪拌線速度。碰撞中研磨介質(zhì)的能量與dGM3呈正比，即大研磨介質(zhì)有更高的能量，對顆粒破碎以沖擊為主，適于破碎大顆粒，并形成寬的粒度分布；而小研磨介質(zhì)能量較低，對顆粒的破碎以剪切破碎為主，導(dǎo)致粒度分布呈雙峰分布，即形成寬粒度分布，但隨著研磨時間延長，雙峰消失并形成窄分布。實驗中使用0.3 mm研磨介質(zhì)研磨處理樣品符合上述分析，但在研磨處理2.0 h后顆粒出現(xiàn)團聚，顆粒粒度開始增大。

3.3 攪拌線速度對研磨效果的影響

攪拌線速度對研磨效果的影響如圖4所示。此時漿料固含量為20wt%、PAAS用量為10wt%。由圖4可知，攪拌線速度對研磨效果有顯著的影響。隨著攪拌線速度的提高，經(jīng)相同研磨時間后，懸浮液中顆粒中位徑明顯減小。在8.67 m/s攪拌線速度下研磨0.5 h，可得到單因素試驗中最小的中位徑為457 nm。當攪拌線速度為6.89 m/s和8.67 m/s時，所得中位徑相近，這說明提高攪拌線速度并不能在短時間內(nèi)有效粉碎顆粒。資料顯示[9-13]，粉碎時顆粒粒度與顆粒所處速度梯度呈冪函數(shù)關(guān)系。盡管攪拌線速度從6.89 m/s提高至8.67 m/s，但研磨腔體內(nèi)速度梯度提高幅度較小，因此，對顆粒的粉碎效果并不明顯。

同時，由圖4可知，在相同研磨時間下，適當?shù)靥岣邤嚢杈€速度，可得到較窄的顆粒粒度分布。但當攪拌線速度增加至8.67 m/s時，顆粒粒度分布稍為變寬（n值從1.6207變?yōu)?.570）。這可能與顆粒的粉碎機制相關(guān)，大幅度地提高攪拌線速度，不但無法有效地粉碎顆粒，而且還會因為剪切粉碎所需能量較小，顆粒在剪切粉碎機制下沿顆粒表面剝離粉碎而形成超細顆粒，以致使粒度分布變寬。

4 結(jié)論

（1） 研磨參數(shù)相同時，懸浮液固含量越低，研磨后懸浮液中顆粒中位徑越小，但所得粒度分布較寬；乙二醇對研磨后懸浮液的中位徑和粒度分布寬度沒有顯著影響，但可調(diào)節(jié)懸浮液的黏度；加入少量（1wt%）分散劑 PAAS在研磨初期對懸浮液中的顆粒有一定的分散效果，但在較長的研磨過程中分散效果不明顯。

（2） 其他條件相同時，減小磨介直徑不能有效地粉碎懸浮液中的微細顆粒；當介質(zhì)填充率由75%提高到85%時，采用短時間的研磨可提高研磨效率；當介質(zhì)填充率相同時，使用較小的研磨介質(zhì)能得到較窄的顆粒粒度分布；當研磨介質(zhì)一定，提高介質(zhì)填充率，在研磨初始階段時能得到較窄的顆粒粒度分布，但隨著研磨時間的延長，顆粒粒度分布逐漸變寬。

（3）其他參數(shù)相同時，采用不同的攪拌線速度（6.89 m/s和8.67 m/s）所得到的研磨效果相近，說明僅提高攪拌線速度不能明顯改善研磨效果。

參考文獻

[1] Houivet D，F(xiàn)allah JE，Haussonne JM.Dispersion and grinding of oxide powders into an aqueous slurry[J].Journal of the American Ceramic Society，2002，85（2）： 321～328.

[2] Wang Y，F(xiàn)orssberg E.Ultra-fine grinding and classification of minerals[J].Comminution Practices，1997： 203～214.

[3] Ohenoja K，Illikainen M，Niinim ki J.Effect of operational parameters and stress energies on the particle size distribution of TiO2 pigment in stirred media milling[J].Powder Technology，2013，234（1）： 91～96.

[4] Nandanwar MN，Kumar S. A new discretization of space for the solution of multi-dimensional population balance equations[J]. Chemical Engineering Science， 2008， 63（8）： 2198～2210.

[5] Gardini D，Dondi M， Luisa Costa A，Matteucci F，Blosi M，Galassi C，et al. Nano-sized ceramic inks for drop-on-demand ink-jet printing in quadrichromy[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology， 2008， 8（4）： 1979～1988.

[6] 王自超.重質(zhì)碳酸鈣顆粒的細化和粒徑分布的窄化研究[D].上海：華東理工大學(xué)， 2013.

[7] Hond R.Circular grinding[J].European Coatings Journal，1990，12：757～765.

[8] Kwade A，Schwedes J.Breaking characteristics of different materials and their effect on stress intensity and stress number in stirred media mills[J]. Powder Technology，2002，122（2）：109～121.

[9] Bubakova P，Pivokonsky M，F(xiàn)ilip P.Effect of shear rate on aggregate size and structure in the process of aggregation and at steady state[J].Powder Technology， 2013，235：540～549.

[10] Tambo N，Hozumi H.Physical characteristics of flocs-II.Strength of floc[J].Water Research，1979，13（5）：421～427.

[11] Bouyer D，Line A，Cockx A，Do-quang Z.Experimental analysis of floc size distribution and hydrodynamics in a jar-test[J]. Chemical Engineering Research and Design，2001，79（8）：1017～1024.

[12] Argaman Y，Kaufman WJ.Turbulence and Flocculation[J]. American Society of Civil Engineers，2010，97.

[13] Pivokonsky M，Bubakova P， Pivokonska L，Hnatukova P.The effect of global velocity gradient on the character and filterability of aggregates formed during the coagulation/ flocculation process[J].Environmental Technology，2011，32（12）： 1355～1366.